Так называемыйполиуретан— это сокращение от полиуретана, который образуется в результате реакции полиизоцианатов и полиолов и содержит много повторяющихся аминоэфирных групп (- NH-CO-O -) в молекулярной цепи. В фактически синтезированных полиуретановых смолах, помимо аминоэфирной группы, присутствуют также такие группы, как мочевина и биурет. Полиолы относятся к длинноцепочечным молекулам с гидроксильными группами на конце, которые называются «мягкими сегментами цепи», в то время как полиизоцианаты называются «жесткими сегментами цепи».
Среди полиуретановых смол, полученных из мягких и жестких сегментов цепи, только небольшой процент являются эфирами аминокислот, поэтому называть их полиуретанами, возможно, не совсем уместно. В широком смысле полиуретан — это добавка изоцианата.
Различные типы изоцианатов реагируют с полигидроксисоединениями, образуя различные структуры полиуретана, в результате чего получаются полимерные материалы с различными свойствами, такие как пластмассы, резина, покрытия, волокна, клеи и т. д. Полиуретановый каучук
Полиуретановый каучук относится к особому типу каучука, который производится путем реакции полиэфира или полиэфира с изоцианатом. Существует множество разновидностей из-за различных типов сырья, условий реакции и методов сшивания. С точки зрения химической структуры существуют типы полиэфира и полиэфира, а с точки зрения метода обработки существуют три типа: тип смешивания, тип литья и термопластичный тип.
Синтетический полиуретановый каучук обычно синтезируется путем реакции линейного полиэфира или полиэфира с диизоцианатом для образования низкомолекулярного преполимера, который затем подвергается реакции удлинения цепи для получения высокомолекулярного полимера. Затем добавляются соответствующие сшивающие агенты и нагреваются для отверждения, становясь вулканизированным каучуком. Этот метод называется преполимеризацией или двухступенчатым методом.
Также можно использовать одностадийный метод — непосредственное смешивание линейного полиэфира или простого полиэфира с диизоцианатами, удлинителями цепей и сшивающими агентами для инициирования реакции и получения полиуретанового каучука.
A-сегмент в молекулах TPU делает макромолекулярные цепи легкими для вращения, наделяя полиуретановый каучук хорошей эластичностью, снижая температуру размягчения и вторичную точку перехода полимера, а также снижая его твердость и механическую прочность. B-сегмент будет связывать вращение макромолекулярных цепей, вызывая увеличение температуры размягчения и вторичной точки перехода полимера, что приводит к увеличению твердости и механической прочности и снижению эластичности. Регулируя молярное соотношение между A и B, можно производить TPU с различными механическими свойствами. Структура сшивки TPU должна учитывать не только первичную сшивку, но и вторичную сшивку, образованную водородными связями между молекулами. Первичная сшивающая связь полиуретана отличается от структуры вулканизации гидроксильного каучука. Его аминоэфирная группа, биуретовая группа, группа формиата мочевины и другие функциональные группы расположены в регулярном и разнесенном жестком сегменте цепи, что приводит к регулярной сетчатой структуре каучука, который обладает превосходной износостойкостью и другими превосходными свойствами. Во-вторых, из-за наличия в полиуретановом каучуке множества высокосвязных функциональных групп, таких как мочевинные или карбаматные группы, водородные связи, образуемые между молекулярными цепями, обладают высокой прочностью, а вторичные сшивки, образуемые водородными связями, также оказывают существенное влияние на свойства полиуретанового каучука. Вторичная сшивка позволяет полиуретановому каучуку обладать характеристиками термореактивных эластомеров, с одной стороны, а с другой стороны, эта сшивка не является истинно сшитой, что делает ее виртуальной сшивкой. Состояние сшивки зависит от температуры. По мере повышения температуры эта сшивка постепенно ослабевает и исчезает. Полимер обладает определенной текучестью и может подвергаться термопластической переработке. При понижении температуры эта сшивка постепенно восстанавливается и образуется снова. Добавление небольшого количества наполнителя увеличивает расстояние между молекулами, ослабляет способность образовывать водородные связи между молекулами и приводит к резкому снижению прочности. Исследования показали, что порядок стабильности различных функциональных групп в полиуретановом каучуке от высокого к низкому: сложный эфир, простой эфир, мочевина, карбамат и биурет. В процессе старения полиуретанового каучука первым шагом является разрыв поперечных связей между биуретом и мочевиной, за которым следует разрыв связей карбамата и мочевины, то есть разрыв основной цепи.
01 Смягчение
Полиуретановые эластомеры, как и многие полимерные материалы, размягчаются при высоких температурах и переходят из упругого состояния в вязкотекучее, что приводит к быстрому снижению механической прочности. С химической точки зрения температура размягчения эластичности в основном зависит от таких факторов, как химический состав, относительная молекулярная масса и плотность сшивки.
В общем, увеличение относительной молекулярной массы, увеличение жесткости жесткого сегмента (например, введение бензольного кольца в молекулу) и содержания жесткого сегмента, а также увеличение плотности сшивки — все это выгодно для повышения температуры размягчения. Для термопластичных эластомеров молекулярная структура в основном линейная, и температура размягчения эластомера также увеличивается при увеличении относительной молекулярной массы.
Для сшитых полиуретановых эластомеров плотность сшивки оказывает большее влияние, чем относительная молекулярная масса. Поэтому при производстве эластомеров увеличение функциональности изоцианатов или полиолов может образовывать термически стабильную сетчатую химическую сшивающую структуру в некоторых эластичных молекулах, или использование избыточных соотношений изоцианатов для образования стабильной изоцианатной сшивающей структуры в эластичном теле является мощным средством для улучшения термостойкости, стойкости к растворителям и механической прочности эластомера.
При использовании в качестве сырья PPDI (п-фенилдиизоцианата), за счет прямого присоединения двух изоцианатных групп к бензольному кольцу, образующийся твердый сегмент имеет более высокое содержание бензольного кольца, что повышает жесткость твердого сегмента и, таким образом, повышает термостойкость эластомера.
С физической точки зрения температура размягчения эластомеров зависит от степени микрофазного разделения. Согласно отчетам, температура размягчения эластомеров, не подвергающихся микрофазному разделению, очень низкая, с температурой обработки всего около 70 ℃, в то время как эластомеры, подвергающиеся микрофазному разделению, могут достигать 130-150 ℃. Поэтому повышение степени микрофазного разделения в эластомерах является одним из эффективных методов повышения их термостойкости.
Степень микрофазного разделения эластомеров можно улучшить, изменив относительное молекулярно-массовое распределение сегментов цепи и содержание жестких сегментов цепи, тем самым повысив их термостойкость. Большинство исследователей полагают, что причиной микрофазного разделения в полиуретане является термодинамическая несовместимость мягких и жестких сегментов. Тип удлинителя цепи, жесткий сегмент и его содержание, тип мягкого сегмента и водородные связи оказывают на него значительное влияние.
По сравнению с диольными удлинителями цепи, диаминные удлинители цепи, такие как MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлор-бифенилендиамин), образуют больше полярных аминоэфирных групп в эластомерах, и между твердыми сегментами может быть образовано больше водородных связей, что увеличивает взаимодействие между твердыми сегментами и улучшает степень микрофазного разделения в эластомерах; симметричные ароматические удлинители цепи, такие как p, p-дигидрохинон и гидрохинон, полезны для нормализации и плотной упаковки твердых сегментов, тем самым улучшая микрофазное разделение продуктов.
Аминоэфирные сегменты, образованные алифатическими изоцианатами, имеют хорошую совместимость с мягкими сегментами, что приводит к более жесткому растворению сегментов в мягких сегментах, снижая степень микрофазного разделения. Аминоэфирные сегменты, образованные ароматическими изоцианатами, имеют плохую совместимость с мягкими сегментами, в то время как степень микрофазного разделения выше. Полиолефиновый полиуретан имеет почти полную структуру микрофазного разделения из-за того, что мягкий сегмент не образует водородных связей, а водородные связи могут возникать только в жестком сегменте.
Влияние водородных связей на температуру размягчения эластомеров также существенно. Хотя полиэфиры и карбонилы в мягком сегменте могут образовывать большое количество водородных связей с NH в жестком сегменте, это также увеличивает температуру размягчения эластомеров. Было подтверждено, что водородные связи все еще сохраняют 40% при 200 ℃.
02 Термическое разложение
Аминоэфирные группы при высоких температурах подвергаются следующему разложению:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ен
Существуют три основные формы термического разложения материалов на основе полиуретана:
① Образование исходных изоцианатов и полиолов;
② α — Кислородная связь на основании CH2 разрывается и соединяется с одной водородной связью на втором CH2 с образованием аминокислот и алкенов. Аминокислоты распадаются на один первичный амин и диоксид углерода:
③ Образует 1 вторичный амин и диоксид углерода.
Термическое разложение структуры карбамата:
Арил NHCO Арил,~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил,~180 ℃;
Арил NHCO н-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил,~250 ℃.
Термическая стабильность эфиров аминокислот связана с типами исходных материалов, таких как изоцианаты и полиолы. Алифатические изоцианаты выше, чем ароматические изоцианаты, в то время как жирные спирты выше, чем ароматические спирты. Однако в литературе сообщается, что температура термического разложения эфиров алифатических аминокислот составляет 160-180 ℃, а эфиров ароматических аминокислот — 180-200 ℃, что не согласуется с приведенными выше данными. Причина может быть связана с методом тестирования.
Фактически, алифатические CHDI (1,4-циклогександиизоцианат) и HDI (гексаметилендиизоцианат) обладают лучшей термостойкостью, чем обычно используемые ароматические MDI и TDI. Особенно транс-CHDI с симметричной структурой был признан самым термостойким изоцианатом. Полиуретановые эластомеры, полученные из него, обладают хорошей обрабатываемостью, превосходной стойкостью к гидролизу, высокой температурой размягчения, низкой температурой стеклования, низким термическим гистерезисом и высокой стойкостью к УФ-излучению.
Помимо аминоэфирной группы полиуретановые эластомеры также имеют другие функциональные группы, такие как формиат мочевины, биурет, мочевина и т. д. Эти группы могут подвергаться термическому разложению при высоких температурах:
NHCONCOO – (алифатический формиат мочевины), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматический формиат мочевины), в диапазоне температур 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатический биурет), при температуре от 10 °С до 110 °С;
NHCONCONH – (ароматический биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатическая мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматическая мочевина), 160-200 ℃;
Изоциануратное кольцо>270 ℃.
Температура термического разложения формиата на основе биурета и мочевины значительно ниже, чем у аминоформиата и мочевины, в то время как изоцианурат обладает лучшей термической стабильностью. При производстве эластомеров избыточные изоцианаты могут далее реагировать с образовавшимися аминоформиатом и мочевиной, образуя сшитые структуры формиата и биурета на основе мочевины. Хотя они могут улучшить механические свойства эластомеров, они крайне нестабильны к нагреванию.
Для уменьшения термически нестабильных групп, таких как биурет и формиат мочевины в эластомерах, необходимо учитывать их соотношение сырья и процесс производства. Следует использовать избыточные соотношения изоцианата, а также следует использовать другие методы, насколько это возможно, чтобы сначала сформировать частичные изоцианатные кольца в сырье (в основном изоцианаты, полиолы и удлинители цепей), а затем ввести их в эластомер в соответствии с обычными процессами. Это стало наиболее часто используемым методом для производства термостойких и огнестойких полиуретановых эластомеров.
03 Гидролиз и термическое окисление
Полиуретановые эластомеры склонны к термическому разложению в своих жестких сегментах и соответствующим химическим изменениям в своих мягких сегментах при высоких температурах. Полиэфирные эластомеры имеют плохую водостойкость и более сильную тенденцию к гидролизу при высоких температурах. Срок службы полиэфира/ТДИ/диамина может достигать 4-5 месяцев при 50 ℃, всего двух недель при 70 ℃ и всего нескольких дней выше 100 ℃. Связи эфиров могут разлагаться на соответствующие кислоты и спирты при воздействии горячей воды и пара, а группы мочевины и аминоэфира в эластомерах также могут подвергаться реакциям гидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфир спирта
Один RNHCONHR один H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Один RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформиатный эфир Аминоформиатный спирт
Эластомеры на основе полиэфира имеют плохую термоокислительную стабильность, а эластомеры на основе эфира α- Водород на атоме углерода легко окисляется, образуя перекись водорода. После дальнейшего разложения и расщепления он генерирует оксидные радикалы и гидроксильные радикалы, которые в конечном итоге распадаются на формиаты или альдегиды.
Различные полиэфиры оказывают незначительное влияние на термостойкость эластомеров, в то время как различные полиэфиры оказывают определенное влияние. По сравнению с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG имеет коэффициент сохранения прочности на разрыв 44% и 60% соответственно при старении при 121 ℃ в течение 7 дней, причем последний значительно лучше первого. Причина может заключаться в том, что молекулы PPG имеют разветвленные цепи, которые не способствуют регулярному расположению эластичных молекул и снижают термостойкость эластичного тела. Порядок термостойкости полиэфиров следующий: PTMEG>PEG>PPG.
Другие функциональные группы в полиуретановых эластомерах, такие как мочевина и карбамат, также подвергаются реакциям окисления и гидролиза. Однако эфирная группа наиболее легко окисляется, а сложноэфирная группа наиболее легко гидролизуется. Порядок их антиоксидантной и гидролизной стойкости следующий:
Антиоксидантная активность: сложные эфиры>мочевина>карбамат>эфир;
Устойчивость к гидролизу: эфир
Для улучшения стойкости к окислению полиэфирполиуретана и стойкости к гидролизу полиэфирполиуретана также добавляют добавки, такие как добавление 1% фенольного антиоксиданта Irganox1010 к полиэфирному эластомеру PTMEG. Прочность на разрыв этого эластомера может быть увеличена в 3-5 раз по сравнению с отсутствием антиоксидантов (результаты испытаний после старения при 1500C в течение 168 часов). Но не каждый антиоксидант оказывает влияние на полиуретановые эластомеры, только фенольный 1rganox 1010 и TopanOl051 (фенольный антиоксидант, светостабилизатор на основе затрудненных аминов, комплекс бензотриазола) оказывают значительное влияние, и первый является лучшим, возможно, потому, что фенольные антиоксиданты имеют хорошую совместимость с эластомерами. Однако, ввиду важной роли фенольных гидроксильных групп в механизме стабилизации фенольных антиоксидантов, чтобы избежать реакции и «срыва» этой фенольной гидроксильной группы с изоцианатными группами в системе, соотношение изоцианатов к полиолам не должно быть слишком большим, а антиоксиданты необходимо добавлять в преполимеры и удлинители цепей. Если их добавлять в процессе производства преполимеров, то это сильно повлияет на эффект стабилизации.
Добавки, используемые для предотвращения гидролиза полиэфирных полиуретановых эластомеров, в основном представляют собой карбодиимидные соединения, которые реагируют с карбоновыми кислотами, образующимися при гидролизе эфиров в молекулах полиуретановых эластомеров, с образованием производных ацилмочевины, предотвращая дальнейший гидролиз. Добавление карбодиимида в массовой доле от 2% до 5% может повысить водостойкость полиуретана в 2-4 раза. Кроме того, трет-бутилкатехин, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид и т. д. также обладают определенными антигидролизными эффектами.
04 Основные эксплуатационные характеристики
Полиуретановые эластомеры являются типичными многоблочными сополимерами, молекулярные цепи которых состоят из гибких сегментов с температурой стеклования ниже комнатной температуры и жестких сегментов с температурой стеклования выше комнатной температуры. Среди них олигомерные полиолы образуют гибкие сегменты, в то время как диизоцианаты и удлинители цепей малых молекул образуют жесткие сегменты. Встроенная структура гибких и жестких сегментов цепи определяет их уникальные характеристики:
(1) Диапазон твердости обычной резины обычно находится между Shaoer A20-A90, в то время как диапазон твердости пластика составляет около Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретановые эластомеры могут достигать от Shaoer A10 до Shaoer D85, без необходимости использования наполнителя;
(2) Высокая прочность и эластичность могут сохраняться в широком диапазоне твердости;
(3) Отличная износостойкость, в 2–10 раз выше, чем у натурального каучука;
(4) Отличная устойчивость к воде, маслу и химикатам;
(5) Высокая ударопрочность, усталостная прочность и вибростойкость, подходит для высокочастотных изгибающих приложений;
(6) Хорошая стойкость к низким температурам, с низкотемпературной хрупкостью ниже -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Он обладает превосходными изоляционными характеристиками, а благодаря своей низкой теплопроводности имеет лучший изоляционный эффект по сравнению с резиной и пластиком;
(8) Хорошая биосовместимость и антикоагулянтные свойства;
(9) Отличная электроизоляция, устойчивость к плесени и ультрафиолетовому излучению.
Полиуретановые эластомеры могут быть сформированы с использованием тех же процессов, что и обычная резина, таких как пластификация, смешивание и вулканизация. Они также могут быть отлиты в виде жидкой резины путем заливки, центробежного формования или распыления. Они также могут быть превращены в гранулированные материалы и сформированы с использованием литья под давлением, экструзии, прокатки, выдувного формования и других процессов. Таким образом, это не только повышает эффективность работы, но и улучшает размерную точность и внешний вид продукта
Время публикации: 05.12.2023