Так называемыйполиуретанэто аббревиатура полиуретана, который образуется в результате реакции полиизоцианатов и полиолов и содержит множество повторяющихся аминоэфирных групп (-NH-CO-O-) в молекулярной цепи. В реально синтезируемых полиуретановых смолах помимо аминоэфирной группы присутствуют еще такие группы, как мочевина и биурет. Полиолы относятся к молекулам с длинной цепью с гидроксильными группами на конце, которые называются «сегментами мягкой цепи», а полиизоцианаты называются «сегментами жесткой цепи».
Среди полиуретановых смол, образованных сегментами мягких и жестких цепей, лишь небольшой процент составляют сложные эфиры аминокислот, поэтому называть их полиуретанами может быть неуместно. В широком смысле полиуретан – это добавка изоцианата.
Различные типы изоцианатов реагируют с полигидроксисоединениями с образованием различных структур полиуретана, в результате чего получаются полимерные материалы с разными свойствами, такие как пластмассы, резина, покрытия, волокна, клеи и т. д. Полиуретановый каучук
Полиуретановый каучук относится к особому типу каучука, который изготавливается путем реакции полиэфира или полиэстера с изоцианатом. Существует множество разновидностей из-за различных типов сырья, условий реакции и методов сшивания. С точки зрения химической структуры существуют типы полиэстера и полиэфира, а с точки зрения метода обработки существует три типа: тип смешивания, тип литья и тип термопласта.
Синтетический полиуретановый каучук обычно синтезируют путем реакции линейного полиэфира или простого полиэфира с диизоцианатом с образованием форполимера с низкой молекулярной массой, который затем подвергают реакции удлинения цепи для получения полимера с высокой молекулярной массой. Затем добавляются соответствующие сшивающие агенты и нагреваются, чтобы вулканизировать резину. Этот метод называется преполимеризацией или двухстадийным методом.
Также возможно использовать одностадийный метод – непосредственное смешивание линейного полиэфира или простого полиэфира с диизоцианатами, удлинителями цепей и сшивающими агентами для инициирования реакции и получения полиуретанового каучука.
А-сегмент в молекулах ТПУ позволяет макромолекулярным цепям легко вращаться, придавая полиуретановому каучуку хорошую эластичность, снижая температуру размягчения и точку вторичного перехода полимера, а также снижая его твердость и механическую прочность. B-сегмент будет связывать вращение макромолекулярных цепей, вызывая повышение температуры размягчения и температуры вторичного перехода полимера, что приводит к увеличению твердости и механической прочности, а также снижению эластичности. Регулируя мольное соотношение между A и B, можно получить ТПУ с различными механическими свойствами. Структура сшивки ТПУ должна учитывать не только первичную сшивку, но и вторичную сшивку, образованную водородными связями между молекулами. Первичная сшивающая связь полиуретана отличается от структуры вулканизации гидроксильного каучука. Его аминоэфирная группа, биуретовая группа, группа формиата мочевины и другие функциональные группы расположены в виде регулярного и разнесенного сегмента жесткой цепи, в результате чего образуется регулярная сетчатая структура каучука, которая обладает превосходной износостойкостью и другими превосходными свойствами. Во-вторых, из-за присутствия в полиуретановом каучуке множества высококогезионных функциональных групп, таких как карбамидные или карбаматные группы, водородные связи, образующиеся между молекулярными цепями, обладают высокой прочностью, а вторичные сшивающие связи, образуемые водородными связями, также оказывают существенное влияние на свойства полиуретанового каучука. полиуретановая резина. Вторичная сшивка позволяет полиуретановому каучуку, с одной стороны, обладать характеристиками термореактивных эластомеров, а с другой стороны, эта сшивка не является истинно сшитой, что делает ее виртуальной сшивкой. Условия сшивки зависят от температуры. С повышением температуры эта сшивка постепенно ослабевает и исчезает. Полимер обладает определенной текучестью и может подвергаться термопластической переработке. При понижении температуры эта сшивка постепенно восстанавливается и образуется снова. Добавление небольшого количества наполнителя увеличивает расстояние между молекулами, ослабляет способность образовывать водородные связи между молекулами и приводит к резкому снижению прочности. Исследования показали, что порядок стабильности различных функциональных групп в полиуретановом каучуке от высокой к низкой: сложноэфирная, эфирная, мочевина, карбаматная и биуретовая. В процессе старения полиуретанового каучука первым этапом является разрыв сшивающих связей между биуретом и мочевиной, за которым следует разрыв карбаматных и мочевинных связей, то есть разрыв основной цепи.
01 Смягчение
Полиуретановые эластомеры, как и многие полимерные материалы, при высоких температурах размягчаются и переходят из упругого состояния в вязкотекучее, что приводит к быстрому снижению механической прочности. С химической точки зрения температура размягчения эластичности в основном зависит от таких факторов, как химический состав, относительная молекулярная масса и плотность сшивки.
Вообще говоря, увеличение относительной молекулярной массы, увеличение жесткости жесткого сегмента (например, введение бензольного кольца в молекулу) и содержания жесткого сегмента, а также увеличение плотности сшивки - все это полезно для повышения температуры размягчения. Молекулярная структура термопластичных эластомеров в основном линейна, и температура размягчения эластомера также увеличивается с увеличением относительной молекулярной массы.
Для сшитых полиуретановых эластомеров плотность сшивки оказывает большее влияние, чем относительная молекулярная масса. Следовательно, при производстве эластомеров увеличение функциональности изоцианатов или полиолов может привести к образованию термически стабильной сетчатой химической сшивающей структуры в некоторых эластичных молекулах, или использование избыточных соотношений изоцианатов для формирования стабильной изоцианатной сшивающей структуры в эластичном теле является нецелесообразным. мощное средство для улучшения термостойкости, стойкости к растворителям и механической прочности эластомера.
При использовании в качестве сырья PPDI (п-фенилдиизоцианата) за счет прямого присоединения двух изоцианатных групп к бензольному кольцу образующийся твердый сегмент имеет более высокое содержание бензольного кольца, что повышает жесткость жесткого сегмента и тем самым повышает термостойкость эластомера.
С физической точки зрения температура размягчения эластомеров зависит от степени разделения микрофаз. По имеющимся данным, температура размягчения эластомеров, не подвергающихся микрофазовому разделению, очень низкая, при этом температура обработки составляет всего около 70 ℃, тогда как у эластомеров, подвергающихся микрофазному разделению, может достигать 130-150 ℃. Поэтому повышение степени разделения микрофаз в эластомерах является одним из эффективных методов повышения их термостойкости.
Степень микрофазного разделения эластомеров можно улучшить, изменяя относительное молекулярно-массовое распределение сегментов цепи и содержание сегментов жесткой цепи, тем самым повышая их термостойкость. Большинство исследователей считают, что причиной микрофазного разделения в полиуретане является термодинамическая несовместимость мягкого и твердого сегментов. На это существенное влияние оказывают тип удлинителя цепи, твердый сегмент и его содержание, тип мягкого сегмента и водородная связь.
По сравнению с удлинителями диоловой цепи, удлинители диаминовой цепи, такие как MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлорбифенилендиамин), образуют в эластомерах более полярные аминоэфирные группы, и может образовывать больше водородных связей. образовываться между твердыми сегментами, увеличивая взаимодействие между твердыми сегментами и улучшая степень разделения микрофаз в эластомерах; Симметричные удлинители ароматических цепей, такие как п, п-дигидрохинон и гидрохинон, полезны для нормализации и плотной упаковки твердых сегментов, тем самым улучшая микрофазное разделение продуктов.
Сегменты аминоэфиров, образованные алифатическими изоцианатами, имеют хорошую совместимость с мягкими сегментами, в результате чего более твердые сегменты растворяются в мягких сегментах, снижая степень разделения микрофаз. Аминоэфирные сегменты, образованные ароматическими изоцианатами, плохо совместимы с мягкими сегментами, а степень разделения микрофаз выше. Полиолефин-полиуретан имеет практически полную структуру микрофазного разделения за счет того, что мягкий сегмент не образует водородных связей, а водородные связи могут возникать только в жестком сегменте.
Влияние водородных связей на температуру размягчения эластомеров также существенно. Хотя полиэфиры и карбонилы в мягком сегменте могут образовывать большое количество водородных связей с NH в жестком сегменте, это также увеличивает температуру размягчения эластомеров. Было подтверждено, что водородные связи все еще сохраняют 40% при 200 ℃.
02 Термическое разложение
Аминоэфирные группы подвергаются следующему разложению при высоких температурах:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ен
Существует три основные формы термического разложения материалов на основе полиуретана:
① Образование оригинальных изоцианатов и полиолов;
② α — Кислородная связь основания CH2 разрывается и соединяется с одной водородной связью второго CH2 с образованием аминокислот и алкенов. Аминокислоты распадаются на один первичный амин и углекислый газ:
③ Форма 1 вторичного амина и диоксида углерода.
Термическое разложение структуры карбамата:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO н-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-н-алкил, ~250 ℃.
Термическая стабильность эфиров аминокислот связана с типами исходных материалов, таких как изоцианаты и полиолы. Содержание алифатических изоцианатов выше, чем ароматических изоцианатов, а содержание жирных спиртов выше, чем ароматических спиртов. Однако в литературе сообщается, что температура термического разложения эфиров алифатических аминокислот находится в пределах 160-180 ℃, а эфиров ароматических аминокислот - в пределах 180-200 ℃, что не соответствует приведенным выше данным. Причина может быть связана с методом тестирования.
Фактически, алифатические CHDI (1,4-циклогександиизоцианат) и HDI (гексаметилендиизоцианат) обладают лучшей термостойкостью, чем обычно используемые ароматические MDI и TDI. В частности, транс-CHDI с симметричной структурой был признан наиболее термостойким изоцианатом. Полученные из него полиуретановые эластомеры обладают хорошей технологичностью, отличной стойкостью к гидролизу, высокой температурой размягчения, низкой температурой стеклования, низким термическим гистерезисом и высокой устойчивостью к ультрафиолетовому излучению.
Помимо аминоэфирной группы, полиуретановые эластомеры имеют и другие функциональные группы, такие как формиат мочевины, биурет, мочевина и т. д. Эти группы могут подвергаться термическому разложению при высоких температурах:
NHCONCOO – (алифатический формиат мочевины), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматический формиат мочевины), в диапазоне температур 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатический биурет), при температуре от 10°С до 110°С;
NHCONCONH – (ароматический биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатическая мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматическая мочевина), 160-200 ℃;
Изоциануратное кольцо>270 ℃.
Температура термического разложения формиатов на основе биурета и мочевины значительно ниже, чем у аминоформиатов и мочевины, а изоцианурат обладает лучшей термической стабильностью. При производстве эластомеров избыточные изоцианаты могут в дальнейшем реагировать с образовавшимися аминоформиатом и мочевиной с образованием формиата на основе мочевины и сшитых биуретовых структур. Хотя они могут улучшить механические свойства эластомеров, они крайне неустойчивы к нагреванию.
Чтобы уменьшить количество термонеустойчивых групп, таких как биурет и формиат мочевины, в эластомерах, необходимо учитывать соотношение их сырья и процесса производства. Следует использовать чрезмерные соотношения изоцианатов и, насколько это возможно, использовать другие методы, чтобы сначала сформировать частичные изоцианатные кольца в сырье (в основном изоцианаты, полиолы и удлинители цепей), а затем ввести их в эластомер в соответствии с обычными процессами. Этот метод стал наиболее широко используемым методом производства термостойких и огнестойких полиуретановых эластомеров.
03 Гидролиз и термическое окисление
Полиуретановые эластомеры склонны к термическому разложению в своих твердых сегментах и соответствующим химическим изменениям в мягких сегментах при высоких температурах. Полиэфирные эластомеры имеют плохую водостойкость и более сильную склонность к гидролизу при высоких температурах. Срок службы полиэстера/ТДИ/диамина может достигать 4-5 месяцев при 50 ℃, всего две недели при 70 ℃ и всего несколько дней при температуре выше 100 ℃. Эфирные связи могут разлагаться на соответствующие кислоты и спирты под воздействием горячей воды и пара, а мочевинные и аминоэфирные группы в эластомерах также могут подвергаться реакциям гидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфирный спирт
Один RNHCONHR один H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Один RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформиатный эфир Аминоформиатный спирт
Эластомеры на основе простых полиэфиров имеют плохую устойчивость к термическому окислению, а эластомеры на основе простых эфиров α- Водород на атоме углерода легко окисляется, образуя перекись водорода. После дальнейшего разложения и расщепления он генерирует оксидные и гидроксильные радикалы, которые в конечном итоге разлагаются на формиаты или альдегиды.
Различные полиэфиры мало влияют на термостойкость эластомеров, тогда как разные полиэфиры оказывают определенное влияние. По сравнению с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG имеет коэффициент сохранения прочности на разрыв 44% и 60% соответственно при выдержке при 121 ℃ в течение 7 дней, причем последнее значительно лучше, чем первое. Причина может заключаться в том, что молекулы ППГ имеют разветвленные цепи, которые не способствуют правильному расположению упругих молекул и снижают термостойкость упругого тела. Порядок термостойкости простых полиэфиров: ПТМЭГ>ПЭГ>ППГ.
Другие функциональные группы полиуретановых эластомеров, такие как мочевина и карбамат, также подвергаются реакциям окисления и гидролиза. Однако наиболее легко окисляется эфирная группа, а наиболее легко гидролизуется эфирная группа. Их устойчивость к антиоксидантам и гидролизу находится в следующем порядке:
Антиоксидантная активность: сложные эфиры>мочевина>карбамат>эфир;
Устойчивость к гидролизу: сложный эфир
Для улучшения стойкости к окислению полиэфирного полиуретана и стойкости к гидролизу полиэфирного полиуретана также добавляют добавки, например, добавление 1% фенольного антиоксиданта Irganox1010 к полиэфирному эластомеру ПТМЭГ. Прочность на разрыв этого эластомера может быть увеличена в 3-5 раз по сравнению с материалом без антиоксидантов (результаты испытаний после старения при 1500С в течение 168 часов). Но не каждый антиоксидант оказывает влияние на полиуретановые эластомеры, только фенольный 1rganox 1010 и TopanOl051 (фенольный антиоксидант, светостабилизатор на основе затрудненных аминов, бензотриазольный комплекс) оказывают существенное воздействие, причем первый является лучшим, возможно, потому, что фенольные антиоксиданты обладают хорошей совместимостью с эластомерами. Однако в связи с важной ролью фенольных гидроксильных групп в механизме стабилизации фенольных антиоксидантов во избежание реакции и «сбоя» этой фенольной гидроксильной группы с изоцианатными группами в системе соотношение изоцианатов и полиолов не должно быть одинаковым. слишком велик, и к преполимерам и удлинителям цепей необходимо добавлять антиоксиданты. Если его добавить при производстве преполимеров, это сильно повлияет на эффект стабилизации.
Присадки, используемые для предотвращения гидролиза полиэфирных полиуретановых эластомеров, представляют собой в основном карбодиимидные соединения, которые реагируют с карбоновыми кислотами, образующимися в результате гидролиза сложного эфира в молекулах полиуретановых эластомеров, с образованием ацилпроизводных мочевины, предотвращая дальнейший гидролиз. Добавка карбодиимида в массовой доле от 2 до 5% позволяет повысить водостойкость полиуретана в 2-4 раза. Кроме того, определенным антигидролизным действием обладают трет-бутилкатехин, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид и т. д.
04 Основные эксплуатационные характеристики
Полиуретановые эластомеры представляют собой типичные мультиблок-сополимеры, молекулярные цепи которых состоят из гибких сегментов с температурой стеклования ниже комнатной температуры и жестких сегментов с температурой стеклования выше комнатной температуры. Среди них олигомерные полиолы образуют гибкие сегменты, тогда как диизоцианаты и удлинители цепей малых молекул образуют жесткие сегменты. Встроенная структура гибких и жестких сегментов цепи определяет их уникальные характеристики:
(1) Диапазон твердости обычной резины обычно составляет от Shaoer A20 до A90, тогда как диапазон твердости пластика составляет около Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретановые эластомеры могут достигать уровня Shaoer A10 и уровня Shaoer D85 без необходимости использования наполнителя;
(2) Высокая прочность и эластичность могут сохраняться в широком диапазоне твердости;
(3) Отличная износостойкость, в 2–10 раз выше, чем у натурального каучука;
(4) Отличная устойчивость к воде, маслу и химикатам;
(5) Высокая ударопрочность, усталостная устойчивость и виброустойчивость, подходят для высокочастотного изгиба;
(6) Хорошая устойчивость к низким температурам, хрупкость при низких температурах ниже -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Он обладает превосходными изоляционными характеристиками и благодаря низкой теплопроводности имеет лучший изоляционный эффект по сравнению с резиной и пластиком;
(8) Хорошая биосовместимость и антикоагулянтные свойства;
(9) Отличная электроизоляция, устойчивость к плесени и устойчивость к ультрафиолетовому излучению.
Полиуретановые эластомеры могут быть получены с использованием тех же процессов, что и обычный каучук, таких как пластификация, смешивание и вулканизация. Их также можно формовать в виде жидкой резины путем заливки, центробежного формования или распыления. Их также можно превращать в гранулированные материалы и формовать с помощью литья под давлением, экструзии, прокатки, выдувного формования и других процессов. Таким образом, это не только повышает эффективность работы, но также улучшает точность размеров и внешний вид продукта.
Время публикации: 05 декабря 2023 г.