Так называемыйполиуретанПолиуретан (полиизоцианат) – это сокращённое название полиуретана, который образуется в результате реакции полиизоцианатов и полиолов и содержит множество повторяющихся аминоэфирных групп (-NH-CO-O-) в молекулярной цепи. В синтезированных полиуретановых смолах, помимо аминоэфирных групп, присутствуют также такие группы, как мочевина и биурет. Полиолы представляют собой длинноцепочечные молекулы с гидроксильными группами на конце, которые называются «мягкими цепями», в то время как полиизоцианаты называются «жёсткими цепями».
Среди полиуретановых смол, образующихся из мягких и жестких цепей, лишь незначительная часть представляет собой сложные эфиры аминокислот, поэтому называть их полиуретанами, возможно, некорректно. В широком смысле, полиуретан — это добавка изоцианата.
Различные типы изоцианатов реагируют с полигидроксисоединениями, образуя различные структуры полиуретана, в результате чего получаются полимерные материалы с различными свойствами, такие как пластики, резина, покрытия, волокна, клеи и т. д. Полиуретановый каучук
Полиуретановый каучук относится к особому типу каучука, получаемому путём реакции полиэфира или полиэфира с изоцианатом. Существует множество разновидностей каучука, различающихся по типу сырья, условиям реакции и методам сшивания. С точки зрения химической структуры различают полиэфирные и простые полиэфирные каучуки, а с точки зрения способа переработки — три типа: смесевой, литьевой и термопластичный.
Синтетический полиуретановый каучук обычно синтезируют путём реакции линейного полиэфира или простого полиэфира с диизоцианатом с образованием низкомолекулярного преполимера, который затем подвергают реакции удлинения цепи для получения высокомолекулярного полимера. Затем добавляют соответствующие сшивающие агенты и нагревают для отверждения, превращая каучук в вулканизированную резину. Этот метод называется преполимеризацией или двухстадийным методом.
Также возможно использование одностадийного метода — непосредственного смешивания линейного полиэфира или простого полиэфира с диизоцианатами, удлинителями цепей и сшивающими агентами для инициирования реакции и получения полиуретанового каучука.
Сегмент А в молекулах ТПУ обеспечивает легкое вращение макромолекулярных цепей, что придает полиуретановому каучуку хорошую эластичность, снижает температуру размягчения и температуру вторичного перехода полимера, а также уменьшает его твердость и механическую прочность. Сегмент В ограничивает вращение макромолекулярных цепей, что приводит к повышению температуры размягчения и температуры вторичного перехода полимера, что приводит к повышению твердости и механической прочности, а также снижению эластичности. Регулируя молярное соотношение А и В, можно получать ТПУ с различными механическими свойствами. Структура сшивки ТПУ должна учитывать не только первичные, но и вторичные сшивки, образованные водородными связями между молекулами. Первичная сшивка полиуретана отличается от структуры вулканизации гидроксильного каучука. Его аминоэфирная группа, биуретовая группа, группа формиата мочевины и другие функциональные группы расположены в регулярном и разнесенном жестком сегменте цепи, что приводит к образованию регулярной сетчатой структуры каучука, обладающего превосходной износостойкостью и другими превосходными свойствами. Во-вторых, благодаря наличию в полиуретановом каучуке множества высококогезивных функциональных групп, таких как мочевинные или карбаматные группы, водородные связи, образующиеся между молекулярными цепями, обладают высокой прочностью, а вторичные сшивки, образуемые водородными связями, также оказывают существенное влияние на свойства полиуретанового каучука. Вторичная сшивка, с одной стороны, позволяет полиуретановому каучуку обладать характеристиками термореактивных эластомеров, а с другой стороны, эта сшивка не является истинно сшитой, что делает её виртуальной сшивкой. Состояние сшивки зависит от температуры. С повышением температуры эта сшивка постепенно ослабевает и исчезает. Полимер обладает определённой текучестью и может подвергаться термопластической переработке. При понижении температуры эта сшивка постепенно восстанавливается и формируется снова. Добавление небольшого количества наполнителя увеличивает расстояние между молекулами, ослабляет способность образовывать водородные связи между молекулами и приводит к резкому снижению прочности. Исследования показали, что порядок стабильности различных функциональных групп в полиуретановом каучуке (от большей к меньшей) выглядит следующим образом: сложноэфирные, простые эфирные, мочевинные, карбаматные и биуретные. В процессе старения полиуретанового каучука первым этапом является разрыв поперечных связей между биуретом и мочевиной, а затем – разрыв связей карбамата и мочевины, то есть разрыв основной цепи.
01 Смягчение
Полиуретановые эластомеры, как и многие полимерные материалы, размягчаются при высоких температурах и переходят из эластичного состояния в вязкотекучее, что приводит к быстрому снижению механической прочности. С химической точки зрения температура размягчения при переходе в эластичное состояние в основном зависит от таких факторов, как химический состав, относительная молекулярная масса и плотность сшивки.
В целом, увеличение относительной молекулярной массы, увеличение жёсткости жёсткого сегмента (например, введение бензольного кольца в молекулу) и содержания жёсткого сегмента, а также увеличение плотности сшивки способствуют повышению температуры размягчения. Термопластичные эластомеры имеют преимущественно линейную молекулярную структуру, и температура размягчения эластомера также повышается с увеличением относительной молекулярной массы.
Для сшитых полиуретановых эластомеров плотность сшивки оказывает большее влияние, чем относительная молекулярная масса. Поэтому при производстве эластомеров увеличение функциональности изоцианатов или полиолов может привести к образованию термостабильной сетчатой химической сшивающей структуры в некоторых эластичных молекулах, а использование избыточного количества изоцианатов для формирования стабильной изоцианатной сшивающей структуры в эластичном теле является эффективным способом повышения термостойкости, стойкости к растворителям и механической прочности эластомера.
При использовании в качестве сырья PPDI (п-фенилдиизоцианата), за счет прямого присоединения двух изоцианатных групп к бензольному кольцу, образующийся твердый сегмент имеет более высокое содержание бензольного кольца, что повышает жесткость твердого сегмента и, следовательно, повышает термостойкость эластомера.
С физической точки зрения температура размягчения эластомеров зависит от степени микрофазного разделения. Согласно имеющимся данным, температура размягчения эластомеров, не подвергающихся микрофазному разделению, очень низкая, температура переработки составляет всего около 70 °C, в то время как эластомеры, подвергающиеся микрофазному разделению, могут достигать 130–150 °C. Поэтому повышение степени микрофазного разделения эластомеров является одним из эффективных методов повышения их термостойкости.
Степень микрофазного разделения эластомеров можно улучшить, изменяя относительное молекулярно-массовое распределение сегментов цепи и содержание жестких сегментов цепи, тем самым повышая их термостойкость. Большинство исследователей считают, что причиной микрофазного разделения в полиуретанах является термодинамическая несовместимость мягких и жестких сегментов. На это существенное влияние оказывают тип удлинителя цепи, жесткого сегмента и его содержание, тип мягкого сегмента и наличие водородных связей.
По сравнению с диольными удлинителями цепей, диаминные удлинители цепей, такие как MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлор-бифенилендиамин), образуют в эластомерах больше полярных аминоэфирных групп, и между твердыми сегментами может быть образовано больше водородных связей, что увеличивает взаимодействие между твердыми сегментами и улучшает степень микрофазного разделения в эластомерах; симметричные ароматические удлинители цепей, такие как p, p-дигидрохинон и гидрохинон, полезны для нормализации и плотной упаковки твердых сегментов, тем самым улучшая микрофазное разделение продуктов.
Аминоэфирные сегменты, образованные алифатическими изоцианатами, обладают хорошей совместимостью с мягкими сегментами, что приводит к более интенсивному растворению в них твёрдых сегментов и снижению степени микрофазного разделения. Аминоэфирные сегменты, образованные ароматическими изоцианатами, обладают плохой совместимостью с мягкими сегментами, при этом степень микрофазного разделения выше. Полиолефиновый полиуретан имеет структуру с практически полным микрофазным разделением, поскольку мягкий сегмент не образует водородных связей, а водородные связи могут образовываться только в жёстком сегменте.
Влияние водородных связей на температуру размягчения эластомеров также существенно. Хотя полиэфиры и карбонилы в мягком сегменте могут образовывать большое количество водородных связей с NH3 в жестком сегменте, это также повышает температуру размягчения эластомеров. Подтверждено, что водородные связи сохраняют 40% прочности при 200 ℃.
02 Термическое разложение
Аминоэфирные группы при высоких температурах подвергаются следующему разложению:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Существует три основные формы термического разложения материалов на основе полиуретана:
① Образование исходных изоцианатов и полиолов;
2 α — Кислородная связь в СН2-основании разрывается и соединяется с водородной связью во втором СН2-основании с образованием аминокислот и алкенов. Аминокислоты распадаются на один первичный амин и углекислый газ:
③ Образование вторичного амина 1 и диоксида углерода.
Термическое разложение структуры карбамата:
Арил NHCO Арил,~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил,~180 ℃;
Арил NHCO н-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил,~250 ℃.
Термическая стабильность эфиров аминокислот зависит от типа исходных материалов, таких как изоцианаты и полиолы. Алифатические изоцианаты термостабильнее ароматических изоцианатов, а жирные спирты термостабильнее ароматических. Однако в литературе сообщается, что температура термического разложения алифатических эфиров аминокислот составляет 160–180 °C, а ароматических – 180–200 °C, что не согласуется с приведенными выше данными. Причина может быть связана с методом испытаний.
Фактически, алифатические ЦГДИ (1,4-циклогександиизоцианат) и ГДИ (гексаметилендиизоцианат) обладают лучшей термостойкостью, чем обычно используемые ароматические МДИ и ТДИ. Транс-ЦГДИ с симметричной структурой признан наиболее термостойким изоцианатом. Полученные на его основе полиуретановые эластомеры обладают хорошей перерабатываемостью, превосходной стойкостью к гидролизу, высокой температурой размягчения, низкой температурой стеклования, низким термическим гистерезисом и высокой стойкостью к УФ-излучению.
Помимо аминоэфирной группы, полиуретановые эластомеры также имеют другие функциональные группы, такие как формиат мочевины, биурет, мочевина и т. д. Эти группы могут подвергаться термическому разложению при высоких температурах:
NHCONCOO – (алифатический формиат мочевины), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматический формиат мочевины), в диапазоне температур 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатический биурет), при температуре от 10 °С до 110 °С;
NHCONCONH – (ароматический биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатическая мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматическая мочевина), 160-200 ℃;
Изоциануратное кольцо>270 ℃.
Температура термического разложения формиатов на основе биурета и мочевины значительно ниже, чем у аминоформиата и мочевины, в то время как изоцианурат обладает лучшей термической стабильностью. При производстве эластомеров избыточное количество изоцианатов может далее реагировать с образовавшимися аминоформиатом и мочевиной, образуя сшитые структуры на основе формиата и биурета. Хотя они могут улучшать механические свойства эластомеров, они крайне нестабильны при нагревании.
Для снижения содержания в эластомерах термолабильных групп, таких как биурет и формиат мочевины, необходимо учитывать соотношение компонентов сырья и технологию производства. Следует использовать избыточное содержание изоцианатов и, по возможности, использовать другие методы, позволяющие сначала сформировать частичные изоцианатные кольца в исходном сырье (в основном, изоцианатах, полиолах и удлинителях цепей), а затем ввести их в эластомер по стандартным технологиям. Этот метод стал наиболее распространённым для получения термостойких и огнестойких полиуретановых эластомеров.
03 Гидролиз и термическое окисление
Полиуретановые эластомеры склонны к термическому разложению в жёстких сегментах и соответствующим химическим изменениям в мягких сегментах при высоких температурах. Полиэфирные эластомеры обладают низкой водостойкостью и более выраженной склонностью к гидролизу при высоких температурах. Срок службы полиэфира/ТДИ/диамина может достигать 4-5 месяцев при 50 ℃, всего двух недель при 70 ℃ и всего нескольких дней при температуре выше 100 ℃. Сложноэфирные связи могут распадаться на соответствующие кислоты и спирты под воздействием горячей воды и пара, а мочевинные и аминоэфирные группы в эластомерах также могут подвергаться реакциям гидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфирный спирт
Один RNHCONHR один H2O- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Один RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
Аминоформиатный эфир Аминоформиатный спирт
Эластомеры на основе простых полиэфиров обладают низкой термоокислительной стабильностью, а эластомеры на основе простых эфиров α-атом углерода легко окисляются, образуя пероксид водорода. После дальнейшего разложения и расщепления образуется оксидный и гидроксильный радикалы, которые в конечном итоге распадаются на формиаты или альдегиды.
Различные полиэфиры оказывают незначительное влияние на термостойкость эластомеров, в то время как различные полиэфиры оказывают определённое влияние. По сравнению с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG сохраняет прочность на разрыв 44% и 60% соответственно при старении при 121 ℃ в течение 7 дней, причём последний показатель значительно выше первого. Причиной этого может быть разветвлённая структура молекул PPG, которая препятствует упорядоченному расположению эластичных молекул и снижает термостойкость эластичного тела. Последовательность термостойкости полиэфиров выглядит следующим образом: PTMEG > PEG > PPG.
Другие функциональные группы полиуретановых эластомеров, такие как мочевина и карбамат, также подвергаются реакциям окисления и гидролиза. Однако наиболее легко окисляется эфирная группа, а наиболее легко гидролизуется сложноэфирная. Их антиоксидантная стойкость и гидролизная стойкость представлены в следующем порядке:
Антиоксидантная активность: сложные эфиры>мочевина>карбамат>эфир;
Устойчивость к гидролизу: сложный эфир
Для повышения стойкости полиэфирполиуретана к окислению и гидролизу полиэфирполиуретана также вводят добавки, например, 1% фенольного антиоксиданта Irganox1010 в полиэфирный эластомер ПТМЭГ. Прочность на разрыв этого эластомера может быть увеличена в 3–5 раз по сравнению с эластомером без антиоксидантов (результаты испытаний после старения при 1500 °C в течение 168 часов). Однако не все антиоксиданты оказывают существенное влияние на полиуретановые эластомеры: только фенольный Irganox1010 и TopanOl051 (фенольный антиоксидант, светостабилизатор на основе стерически затрудненных аминов, комплекс бензотриазола) оказывают значительное действие, причем первый из них является наилучшим, возможно, благодаря хорошей совместимости фенольных антиоксидантов с эластомерами. Однако, учитывая важную роль фенольных гидроксильных групп в механизме стабилизации фенольных антиоксидантов, во избежание реакции и «разрушения» этой фенольной гидроксильной группы с изоцианатными группами в системе, соотношение изоцианатов к полиолам не должно быть слишком большим, а антиоксиданты необходимо добавлять в форполимеры и удлинители цепей. Добавление антиоксидантов в процессе производства форполимеров может существенно повлиять на эффект стабилизации.
Добавки, используемые для предотвращения гидролиза полиэфирполиуретановых эластомеров, в основном представляют собой карбодиимидные соединения, которые реагируют с карбоновыми кислотами, образующимися при гидролизе сложных эфиров в молекулах полиуретановых эластомеров, с образованием ацилмочевинных производных, предотвращающих дальнейший гидролиз. Добавление карбодиимида в массовой доле от 2% до 5% позволяет повысить водостойкость полиуретана в 2–4 раза. Кроме того, трет-бутилпирокатехин, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид и др. также обладают определенными антигидролизными свойствами.
04 Основные эксплуатационные характеристики
Полиуретановые эластомеры – типичные мультиблочные сополимеры, молекулярные цепи которых состоят из гибких сегментов с температурой стеклования ниже комнатной и жёстких сегментов с температурой стеклования выше комнатной. Среди них олигомерные полиолы образуют гибкие сегменты, а диизоцианаты и низкомолекулярные удлинители цепей – жёсткие. Встроенная структура гибких и жёстких сегментов цепи определяет их уникальные характеристики:
(1) Диапазон твёрдости обычной резины обычно составляет от A20 до A90, в то время как диапазон твёрдости пластика составляет примерно от A95 до D100. Полиуретановые эластомеры могут достигать значений от A10 до D85 без необходимости использования наполнителя;
(2) Высокая прочность и эластичность могут сохраняться в широком диапазоне твердости;
(3) Отличная износостойкость, в 2–10 раз выше, чем у натурального каучука;
(4) Отличная устойчивость к воде, маслу и химикатам;
(5) Высокая ударопрочность, усталостная прочность и вибростойкость, подходит для применения в условиях высокочастотного изгиба;
(6) Хорошая стойкость к низким температурам, с хрупкостью при низких температурах ниже -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Он обладает превосходными изоляционными характеристиками, а благодаря своей низкой теплопроводности имеет лучший изоляционный эффект по сравнению с резиной и пластиком;
(8) Хорошая биосовместимость и антикоагулянтные свойства;
(9) Отличная электроизоляция, устойчивость к плесени и устойчивость к ультрафиолетовому излучению.
Полиуретановые эластомеры могут быть получены теми же методами, что и обычная резина, такими как пластификация, смешивание и вулканизация. Их также можно формовать в виде жидкой резины методом литья, центробежного формования или распыления. Их также можно перерабатывать в гранулы и формовать литьем под давлением, экструзией, прокаткой, выдувным формованием и другими методами. Это не только повышает производительность, но и улучшает размерную точность и внешний вид изделия.
Время публикации: 05 декабря 2023 г.