Так называемыйполиуретанявляется аббревиатурой полиуретана, который образуется реакцией полиизоцианатов и полиолов, и содержит множество повторных аминоэфирных групп (-NH-CO-O) на молекулярной цепи. В фактических синтезированных полиуретановых смолах, в дополнение к группе аминоэфиров, существуют также такие группы, как мочевина и Biuret. Полиолы принадлежат к молекулам с длинной цепью с гидроксильными группами в конце, которые называются «сегменты мягкой цепи», в то время как полиизоцианаты называются «сегментами твердой цепи».
Среди полиуретановых смол, генерируемых мягкими и твердыми сегментами цепи, лишь небольшой процент - аминокислотные эфиры, поэтому может быть неуместно назвать их полиуретаном. В широком смысле полиуретан является добавлением изоцианата.
Различные типы изоцианатов реагируют с полигидрокси -соединениями для генерации различных конструкций полиуретана, тем самым получая полимерные материалы с различными свойствами, такими как пластмассы, резина, покрытия, волокна, адгезивы и т. Д.
Полиуретановая резина принадлежит специальному типу резины, который изготовлен путем реагирования полиэфира или полиэстера с изоцианатом. Существует много разновидностей из -за различных типов сырья, условий реакции и методов сшивания. С точки зрения химической структуры существуют типы полиэстера и полиэфиров, а с точки зрения метода обработки существует три типа: тип смешивания, тип литья и термопластичный тип.
Синтетический полиуретановый каучук, как правило, синтезируется путем реагирования линейного полиэстера или полиэфира с дизоцианатом с образованием низкомолекулярного прелимера, который затем подвергается реакции разгибания цепи для генерации полимера с высокой молекулярной массой. Затем добавляются соответствующие сшивающие агенты и нагревают, чтобы вылечить его, становясь вулканизированной резиной. Этот метод называется преолимеризацией или двухэтапным методом.
Также можно использовать одноступенчатый метод-непосредственное смешивание линейного полиэстера или полиэфира с дизоцианатами, цепными удлинителями и сшивающими агентами, чтобы инициировать реакцию и генерировать полиуретановую резину.
A-сегмент в молекулах TPU делает макромолекулярные цепи легко вращаться, доставляя полиуретановую резину с хорошей эластичностью, уменьшая точку смягчения и вторичную точку перехода полимера и уменьшая его твердость и механическую прочность. B-сегмент будет связывать вращение макромолекулярных цепей, вызывая увеличение точки смягчения и вторичной точки перехода полимера, что приводит к увеличению твердости и механической прочности и уменьшению эластичности. Регулируя молярное соотношение между A и B, TPU с различными механическими свойствами могут быть получены. Структура сшивания TPU должна рассматривать не только первичное сшивание, но также и вторичное сшивание, образованное водородными связями между молекулами. Первичная сшивая связь полиуретана отличается от вулканизационной структуры гидроксильного каучука. Его группа аминоэфиров, Biuret Group, группа формиата мочевины и другие функциональные группы расположены в регулярном и разнесении жестких цепных сегментов, что приводит к регулярной сетевой структуре резины, которая обладает превосходной износостойкой и другими превосходными свойствами. Во -вторых, из -за присутствия многих высокопроизводительных функциональных групп, таких как мочевины или карбаматные группы в полиуретановом резине, водородные связи, образованные между молекулярными цепями, имеют высокую прочность, а вторичные сшивающие связи, образованные водородными связями, также оказывают значительное влияние на свойства полиуретановой резины. Вторичное сшивание позволяет полиуретаново-резине обладать характеристиками термореактивных эластомеров с одной стороны, а с другой стороны, это сшивание не является по-настоящему сшитым, что делает его виртуальным сшиванием. Состояние сшивания зависит от температуры. По мере повышения температуры это сшивание постепенно ослабевает и исчезает. Полимер имеет определенную плавность и может быть подвергнута термопластической обработке. Когда температура уменьшается, это сшивание постепенно восстанавливается и образуется снова. Добавление небольшого количества наполнителя увеличивает расстояние между молекулами, ослабляет способность образовывать водородные связи между молекулами и приводит к резкому снижению силы. Исследования показали, что порядок стабильности различных функциональных групп в полиуретановой резине от высокого до низкого уровня: эфир, эфир, мочевина, карбамат и биурет. Во время процесса старения полиуретановой резины первым шагом является разрыв сшивающих связей между Biuret и мочевиной, за которым следует разрыв карбамата и мочевины, то есть разрыва основной цепи.
01 размягчение
Полиуретановые эластомеры, как и многие полимерные материалы, смягчаются при высоких температурах и переходят от упругого состояния в вязкое состояние потока, что приводит к быстрому снижению механической прочности. С химической точки зрения температура смягчения эластичности в основном зависит от таких факторов, как его химический состав, относительная молекулярная масса и плотность сшивания.
Вообще говоря, увеличение относительной молекулярной массы, увеличение жесткости жесткого сегмента (например, введение бензольного кольца в молекулу) и содержание жесткого сегмента и увеличение плотности сшивания, все полезны для повышения температуры смягчения. Для термопластичных эластомеров молекулярная структура в основном линейна, и температура смягчения эластомера также увеличивается, когда относительная молекулярная масса увеличивается.
Для сшитых полиуретановых эластомеров плотность сшивания оказывает большее влияние, чем относительная молекулярная масса. Следовательно, при изготовлении эластомеров увеличение функциональности изоцианатов или полиолов может образовывать термически стабильную сетевую химическую структуру сшивания в некоторых эластичных молекулах или использование чрезмерных изоцианатных соотношений с образованием стабильной изоцианатной поперечной структуры в эластическом теле является мощным средством для улучшения теплостойчивости, сопротивления растворителе и механической прочности эластитора.
Когда PPDI (P-фенилдизоцианат) используется в качестве сырья, из-за прямого соединения двух изоцианатных групп с бензольным кольцом, образованный жесткий сегмент имеет более высокое содержание бензольного кольца, что улучшает жесткость жесткого сегмента и, таким образом, повышает теплостой устойчивость эластомера.
С физической точки зрения температура смягчения эластомеров зависит от степени разделения микрофазы. Согласно сообщениям, температура смягчения эластомеров, которые не подвергаются разделению микрофазы, очень низкая, с температурой обработки всего около 70 ℃, в то время как эластомеры, подвергающиеся разделению микрофазы, могут достигать 130-150 ℃. Следовательно, увеличение степени разделения микрофазы у эластомеров является одним из эффективных методов повышения их теплостойкости.
Степень разделения микрофазных эластомеров может быть улучшена путем изменения относительного молекулярного распределения сегментов цепей и содержания жестких сегментов цепи, тем самым повышая их теплостойкость. Большинство исследователей считают, что причиной разделения микрофазы в полиуретане является термодинамическая несовместимость между мягкими и твердыми сегментами. Тип цепного удлинителя, жесткого сегмента и его содержания, типа мягкого сегмента и водородной связи - все это оказывают значительное влияние на него.
По сравнению с расширителями диоловых цепей, растягиватели диаминной цепи, такие как MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлор-бифенилендиамин) образуют более полярные аминоэфирные группы в эластомерах, и больше гидрородных связей может быть сформировано в жестких сегментах, что увеличивает стеснение, и больше, и больше, и больше, и усовершенствовано в жестких сегментах, и увеличивающимися в гидретизации и увеличении трудных сегментов, и увеличение чистого сегментации и увеличения чистой степени и увеличиваемых в рамках и увеличении. эластомеры; Симметричные ароматические удлинители, такие как P, P-дигидрохинон и гидрохинон, полезны для нормализации и плотной упаковки жестких сегментов, тем самым улучшая разделение микрофазы.
Аминоэфирные сегменты, образованные алифатическими изоцианатами, имеют хорошую совместимость с мягкими сегментами, что приводит к более жестким сегментам, растворяющимся в мягких сегментах, уменьшая степень разделения микрофазы. Сегменты аминоэфиров, образованные ароматическими изоцианатами, имеют плохую совместимость с мягкими сегментами, в то время как степень разделения микрофазы выше. Полиолефиновый полиуретан имеет почти полную структуру разделения микрофазы из -за того, что мягкий сегмент не образует водородных связей, а водородные связи могут возникать только в жестком сегменте.
Влияние водородных связей на точку смягчения эластомеров также является значительным. Хотя полиэфиры и карбонилы в мягком сегменте могут образовывать большое количество водородных связей с NH в жестком сегменте, это также увеличивает температуру смягчения эластомеров. Было подтверждено, что водородные связи все еще сохраняют 40% при 200 ℃.
02 Термическое разложение
Аминоэфирные группы подвергаются следующему разложению при высоких температурах:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Существует три основных формы теплового разложения материалов на основе полиуретана:
① Формирование оригинальных изоцианатов и полиолов;
② α - кислородная связь на основе CH2 разрывается и объединяется с одной водородной связью на второй CH2 с образованием аминокислот и алкенов. Аминокислоты разлагаются в один первичный амин и углекислый газ:
③ Форма 1 вторичного амина и углекислого газа.
Термическое разложение структуры карбамата:
Арил Нхко Арил, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Арил NHCO N-Алкил, ~ 200 ℃;
N-Алкил-Нхко-Н-Алкил, ~ 250 ℃.
Тепловая стабильность эфиров аминокислот связана с типами начальных материалов, таких как изоцианаты и полиолы. Алифатические изоцианаты выше, чем ароматические изоцианаты, в то время как жирные спирты выше, чем ароматические спирты. Тем не менее, литература сообщает, что температура термического разложения эфиров аминокислот аминокислот составляет между 160-180 ℃, а температура ароматических аминокислотных сложных эфиров составляет 180-200 ℃, что несовместимо с вышеуказанными данными. Причина может быть связана с методом тестирования.
Фактически, алифатический CHDI (1,4-циклогексан дизоцианат) и HDI (гексаметилендизоцианат) имеют лучшую термостойкость, чем обычно используемый ароматический MDI и TDI. Особенно транс-CHDI с симметричной структурой был признан наиболее устойчивым к теплоизадату. Политановые эластомеры, приготовленные из него, имеют хорошую обработчику, превосходную устойчивость к гидролизу, высокую температуру размягчения, низкую температуру стеклянного перехода, низкий тепловой гистерезис и высокую устойчивость к УФ.
В дополнение к группе аминоэфиров, полиуретановые эластомеры также имеют другие функциональные группы, такие как формиат мочевины, биуре, мочевина и т. Д. Эти группы могут подвергаться термическому разложению при высоких температурах:
NHConcoo-(Алифатическая мочевина), 85-105 ℃;
- nhconcoo- (ароматическая мочевина), в диапазоне температур 1-120 ℃;
- nhconconh - (алифатический биурет), при температуре от 10 ° C до 110 ° C;
Nhconconh-(ароматический биурет), 115-125 ℃;
Nhconh-(алифатическая мочевина), 140-180 ℃;
- nhconh- (ароматическая мочевина), 160-200 ℃;
Изоциануратное кольцо> 270 ℃.
Температура термического разложения формиата на основе биурета и мочевины намного ниже, чем у аминоформы и мочевины, в то время как изоцианурат обладает наилучшей термостабильностью. При производстве эластомеров чрезмерные изоцианаты могут в дальнейшем реагировать со сформированным аминоформатом и мочевиной с образованием формированного на основе мочевины и сшиваемых конструкциями биурета. Хотя они могут улучшить механические свойства эластомеров, они чрезвычайно нестабильны для тепла.
Чтобы уменьшить термостабильные группы, такие как формиат Biuret и мочевина в эластомерах, необходимо рассмотреть их соотношение сырья и производственный процесс. Следует использовать чрезмерные коэффициенты изоцианата, и другие методы должны использоваться как можно больше, чтобы сначала образовать частичные изоцианатные кольца в сырье (в основном изоцианаты, полиолы и цепные расширители), а затем ввести их в эластомер в соответствии с нормальными процессами. Это стало наиболее часто используемым методом для производства теплостойчивых и пламенных полиуретановых эластомеров.
03 Гидролиз и тепловое окисление
Полиуретановые эластомеры склонны к термическому разложению в их жестких сегментах и соответствующих химических изменениях в своих мягких сегментах при высоких температурах. Полиэфирные эластомеры имеют плохую водостойкость и более серьезную тенденцию к гидролизу при высоких температурах. Срок службы полиэстера/TDI/Diamine может достигать 4-5 месяцев при 50 ℃, всего две недели при 70 ℃ и всего на несколько дней выше 100 ℃. Эфирные связи могут разложить на соответствующие кислоты и спирты при воздействии горячей воды и пара, а группы мочевины и аминоэфир в эластомерах также могут подвергаться реакциям гидролиза:
Rcoor H20- → Rcooh Hor
Эстер алкоголь
Один rnhconhr один H20- → Rxhcooh H2nr -
Уриамад
Один rnhcoor-H20- → Rncooh hor-
Амино -формируемый эфир амино -формиат алкоголя
Эластомеры на основе полиэфира имеют плохую стабильность термического окисления, а эластомеры на основе эфира α- водород на атоме углерода легко окисляется, образуя перекись водорода. После дальнейшего разложения и расщепления он генерирует оксидные радикалы и гидроксильные радикалы, которые в конечном итоге разлагаются на формы или альдегиды.
Различные полиэфиры мало влияют на теплостойкость эластомеров, в то время как разные полиэфиры оказывают определенное влияние. По сравнению с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG имеет уровень удержания прочности на растяжение 44% и 60% соответственно, когда в возрасте 121 года в течение 7 дней, причем последний значительно лучше, чем первое. Причина может заключаться в том, что молекулы PPG имеют разветвленные цепи, которые не способствуют регулярному расположению упругих молекул и снижают теплостойкость упругого тела. Порядок тепловой стабильности полиэфиров: PTMEG> PEG> PPG.
Другие функциональные группы в полиуретановых эластомерах, таких как мочевина и карбамат, также подвергаются реакциям окисления и гидролиза. Тем не менее, эфирная группа наиболее легко окислена, в то время как эфирная группа наиболее легко гидролизована. Порядок их антиоксидантной и гидролизисной устойчивости составляет:
Антиоксидантная активность: эфиры> мочевина> карбамат> эфир;
Устойчивость к гидролизу: эфир
Чтобы улучшить устойчивость к окислению полиэфира полиуретана и устойчивость к гидролизу полиэфирного полиуретана, также добавляются добавки, такие как добавление 1% фенольного антиоксидантного Irganox1010 к полиэфирному эластомеру PTMEG. Прочность на растяжение этого эластомера может быть увеличена в 3-5 раз по сравнению с без антиоксидантов (результаты испытаний после старения при 1500 ° С в течение 168 часов). Но не каждый антиоксидант оказывает влияние на полиуретановые эластомеры, только фенольные 1rganox 1010 и топанол051 (фенольный антиоксидант, затрудненные световые стабилизатора амин, бензотриазол) оказывают значительные эффекты, а первое является лучшим, возможно потому, что фенольные антиоксиданты имеют хорошую совместимость с эластомерами. Однако из -за важной роли фенольных гидроксильных групп в механизме стабилизации фенольных антиоксидантов, чтобы избежать реакции и «неудачи» этой фенольной гидроксильной группы с изоцианатными группами в системе, отношение изоцианатов к полиолам не должно быть слишком большим, а антиоксиданты должны быть добавлены к преоцианатам и расширятелям. Если добавить во время производства прелимеров, это сильно повлияет на эффект стабилизации.
Дополнения, используемые для предотвращения гидролиза полиэфирных полиуретановых эластомеров, представляют собой в основном карбодимидные соединения, которые реагируют с карбоновыми кислотами, генерируемыми гидролизом сложного эфира в молекулах полиуретанового эластомера для генерации производных ацил мочевины, предотвращая дальнейший гидролиз. Добавление карбодимида в массовой доли от 2% до 5% может увеличить стабильность воды полиуретана в 2-4 раза. Кроме того, трет -бутиловый катехол, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид и т. Д. Также имеют определенные эффекты антигидролиза.
04 Основные характеристики производительности
Полиуретановые эластомеры представляют собой типичные многополосные сополимеры, с молекулярными цепями, состоящими из гибких сегментов с температурой стеклянного перехода ниже, чем в комнатной температуре, и жесткими сегментами с температурой стеклянного перехода выше, чем в комнатной температуре. Среди них олигомерные полиолы образуют гибкие сегменты, в то время как диизоцианаты и малые удлинители цепи молекул образуют жесткие сегменты. Встроенная структура гибких и жестких сегментов цепи определяет их уникальную производительность:
(1) Диапазон твердости обычной резины, как правило, находится между Shaoer A20-A90, в то время как диапазон твердости пластика состоит из Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретановые эластомеры могут достигать такими же низкими, как Shaoer A10, и до Shaoer D85, без необходимости помощи наполнителям;
(2) высокая прочность и эластичность все еще могут сохраняться в широком диапазоне твердости;
(3) отличная износостойкость, 2-10 раз больше, чем у натурального каучука;
(4) отличная устойчивость к воде, маслу и химикатам;
(5) высокая воздействие сопротивления, устойчивость к усталости и сопротивление вибрации, подходящие для высокочастотных применений изгиба;
(6) Хорошее низкотемпературное сопротивление, с низкотемпературной хрупностью ниже -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Он обладает превосходной изоляцией, и благодаря своей низкой теплопроводности, он обладает лучшим изоляционным эффектом по сравнению с резиной и пластиком;
(8) хорошая биосовместимость и антикоагулянтные свойства;
(9) Отличная электрическая изоляция, сопротивление плесени и ультрафиолетовую стабильность.
Полиуретановые эластомеры могут быть сформированы с использованием тех же процессов, что и обычные резины, такие как пластизация, смешивание и вулканизация. Они также могут быть сформированы в виде жидкой резины путем заливки, центробежного литья или распыления. Они также могут быть превращены в гранулированные материалы и сформированы с использованием инъекции, экструзии, проката, лечения и других процессов. Таким образом, это не только повышает эффективность работы, но также повышает точность размеров и внешний вид продукта
Пост времени: декабрь-05-2023