Так называемыеполиуретанПолиуретан — это аббревиатура от полиуретана, который образуется в результате реакции полиизоцианатов и полиолов и содержит множество повторяющихся аминоэфирных групп (-NH-CO-O-) в молекулярной цепи. В синтезированных полиуретановых смолах, помимо аминоэфирной группы, присутствуют также такие группы, как мочевина и биурет. Полиолы относятся к длинноцепочечным молекулам с гидроксильными группами на конце, которые называются «мягкими сегментами цепи», тогда как полиизоцианаты называются «жесткими сегментами цепи».
Среди полиуретановых смол, получаемых из мягких и жестких цепей, лишь небольшой процент составляют сложные эфиры аминокислот, поэтому называть их полиуретанами может быть не совсем корректно. В широком смысле полиуретан — это добавка изоцианата.
Различные типы изоцианатов реагируют с полигидроксисоединениями, образуя разнообразные структуры полиуретана и получая полимерные материалы с различными свойствами, такие как пластмассы, резина, покрытия, волокна, клеи и т. д. Полиуретановая резина
Полиуретановый каучук относится к особому типу каучука, получаемому в результате реакции полиэфира или полиэстера с изоцианатом. Существует множество разновидностей, различающихся по типу сырья, условиям реакции и методам сшивания. С точки зрения химической структуры выделяют полиэфирные и полиэфирные типы, а с точки зрения методов обработки — три типа: смешанный, литейный и термопластичный.
Синтетический полиуретановый каучук обычно синтезируют путем реакции линейного полиэстера или полиэфира с диизоцианатом с образованием низкомолекулярного предполимера, который затем подвергают реакции удлинения цепи для получения высокомолекулярного полимера. Затем добавляют соответствующие сшивающие агенты и нагревают для его отверждения, в результате чего получается вулканизированный каучук. Этот метод называется предполимеризацией или двухстадийным методом.
Также возможен одностадийный метод – прямое смешивание линейного полиэстера или полиэфира с диизоцианатами, удлинителями цепи и сшивающими агентами для инициирования реакции и получения полиуретанового каучука.
А-сегмент в молекулах ТПУ облегчает вращение макромолекулярных цепей, придавая полиуретановой резине хорошую эластичность, снижая температуру размягчения и температуру вторичного перехода полимера, а также уменьшая его твердость и механическую прочность. В-сегмент препятствует вращению макромолекулярных цепей, что приводит к повышению температуры размягчения и температуры вторичного перехода полимера, увеличению твердости и механической прочности и снижению эластичности. Путем регулирования молярного соотношения между А и В можно получать ТПУ с различными механическими свойствами. При проектировании сшивающей структуры ТПУ необходимо учитывать не только первичные сшивки, но и вторичные сшивки, образующиеся за счет водородных связей между молекулами. Первичная сшивка полиуретана отличается от вулканизационной структуры гидроксикаучука. Его аминоэфирная группа, биуретовая группа, группа формиата мочевины и другие функциональные группы расположены в виде регулярных и разнесенных жестких сегментов цепи, что приводит к образованию регулярной сетевой структуры каучука, обладающей превосходной износостойкостью и другими отличными свойствами. Во-вторых, благодаря наличию множества высококогезивных функциональных групп, таких как мочевинные или карбаматные группы в полиуретановой резине, водородные связи, образующиеся между молекулярными цепями, обладают высокой прочностью, а вторичные сшивающие связи, образующиеся за счет водородных связей, также оказывают существенное влияние на свойства полиуретановой резины. Вторичные сшивки, с одной стороны, позволяют полиуретановой резине обладать характеристиками термореактивных эластомеров, а с другой стороны, эти сшивки не являются истинно сшитыми, представляя собой виртуальные сшивки. Условия сшивания зависят от температуры. С повышением температуры эти сшивки постепенно ослабевают и исчезают. Полимер обладает определенной текучестью и может подвергаться термопластической обработке. При понижении температуры эти сшивки постепенно восстанавливаются и образуются снова. Добавление небольшого количества наполнителя увеличивает расстояние между молекулами, ослабляет способность к образованию водородных связей между молекулами и приводит к резкому снижению прочности. Исследования показали, что порядок стабильности различных функциональных групп в полиуретановом каучуке от высокой к низкой следующий: сложные эфиры, простые эфиры, мочевина, карбаматы и биурет. В процессе старения полиуретанового каучука первым этапом является разрыв поперечных связей между биуретом и мочевиной, за которым следует разрыв связей между карбаматом и мочевиной, то есть разрыв основной цепи.
01 Смягчение
Полиуретановые эластомеры, как и многие полимерные материалы, размягчаются при высоких температурах и переходят из упругого состояния в состояние вязкого течения, что приводит к быстрому снижению механической прочности. С химической точки зрения, температура размягчения в основном зависит от таких факторов, как химический состав, относительная молекулярная масса и плотность сшивания.
В целом, увеличение относительной молекулярной массы, повышение жесткости жесткого сегмента (например, путем введения бензольного кольца в молекулу) и содержания жесткого сегмента, а также увеличение плотности сшивания способствуют повышению температуры размягчения. Для термопластичных эластомеров молекулярная структура в основном линейная, и температура размягчения эластомера также повышается при увеличении относительной молекулярной массы.
Для сшитых полиуретановых эластомеров плотность сшивания оказывает большее влияние, чем относительная молекулярная масса. Поэтому при производстве эластомеров увеличение функциональности изоцианатов или полиолов может способствовать формированию термостабильной сетчатой химической сшивки в некоторых эластичных молекулах, или же использование избыточного количества изоцианатов для формирования стабильной изоцианатной сшивки в эластичном теле является эффективным способом повышения термостойкости, растворимости и механической прочности эластомера.
При использовании ППДИ (п-фенилдиизоцианата) в качестве сырья, благодаря прямому соединению двух изоцианатных групп с бензольным кольцом, образующийся жесткий сегмент имеет более высокое содержание бензольного кольца, что повышает жесткость жесткого сегмента и, следовательно, улучшает термостойкость эластомера.
С физической точки зрения, температура размягчения эластомеров зависит от степени микрофазового разделения. Согласно отчетам, температура размягчения эластомеров, не подвергающихся микрофазовому разделению, очень низкая, составляя всего около 70 ℃, в то время как эластомеры, подвергающиеся микрофазовому разделению, могут достигать 130-150 ℃. Поэтому повышение степени микрофазового разделения в эластомерах является одним из эффективных методов повышения их термостойкости.
Степень микрофазового разделения эластомеров можно улучшить, изменяя относительное распределение молекулярной массы сегментов цепи и содержание жестких сегментов цепи, тем самым повышая их термостойкость. Большинство исследователей считают, что причиной микрофазового разделения в полиуретане является термодинамическая несовместимость между мягкими и жесткими сегментами. Тип удлинителя цепи, жесткий сегмент и его содержание, тип мягкого сегмента и водородные связи оказывают на это существенное влияние.
По сравнению с диольными удлинителями цепи, диаминовые удлинители цепи, такие как MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлор-бифенилендиамин), образуют больше полярных аминоэфирных групп в эластомерах, и между жесткими сегментами может образовываться больше водородных связей, что усиливает взаимодействие между жесткими сегментами и улучшает степень микрофазового разделения в эластомерах; симметричные ароматические удлинители цепи, такие как п,п-дигидрохинон и гидрохинон, способствуют нормализации и плотной упаковке жестких сегментов, тем самым улучшая микрофазовое разделение продуктов.
Аминоэфирные сегменты, образованные алифатическими изоцианатами, обладают хорошей совместимостью с мягкими сегментами, что приводит к растворению большего количества жестких сегментов в мягких сегментах и снижению степени микрофазового разделения. Аминоэфирные сегменты, образованные ароматическими изоцианатами, обладают плохой совместимостью с мягкими сегментами, при этом степень микрофазового разделения выше. Полиолефиновый полиуретан имеет практически полную структуру микрофазового разделения, поскольку мягкий сегмент не образует водородных связей, а водородные связи могут возникать только в жестком сегменте.
Влияние водородных связей на температуру размягчения эластомеров также значительно. Хотя полиэфиры и карбонилы в мягком сегменте могут образовывать большое количество водородных связей с группами NH в жестком сегменте, это также повышает температуру размягчения эластомеров. Подтверждено, что водородные связи сохраняют 40% своей прочности при 200 ℃.
02 Термическое разложение
Аминоэфирные группы при высоких температурах подвергаются следующему разложению:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Существует три основных формы термического разложения материалов на основе полиуретана:
① Образование исходных изоцианатов и полиолов;
② α — Кислородная связь на атоме CH2 разрывается и соединяется с одной водородной связью на втором атоме CH2, образуя аминокислоты и алкены. Аминокислоты разлагаются на одну первичную аминную группу и диоксид углерода:
③ Форма 1: вторичный амин и диоксид углерода.
Термическое разложение структуры карбамата:
Арил NHCO Арил,~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO н-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-н-алкил,~250 ℃.
Термическая стабильность сложных эфиров аминокислот зависит от типа исходных материалов, таких как изоцианаты и полиолы. Алифатические изоцианаты обладают более высокой термической стабильностью, чем ароматические изоцианаты, а жирные спирты — более высокой, чем ароматические спирты. Однако в литературе сообщается, что температура термического разложения алифатических сложных эфиров аминокислот находится в диапазоне 160–180 ℃, а ароматических сложных эфиров аминокислот — в диапазоне 180–200 ℃, что противоречит приведенным выше данным. Причиной может быть метод тестирования.
В действительности, алифатические CHDI (1,4-циклогександиизоцианат) и HDI (гексаметилендиизоцианат) обладают лучшей термостойкостью, чем обычно используемые ароматические MDI и TDI. В частности, транс-CHDI с симметричной структурой признан наиболее термостойким изоцианатом. Полиуретановые эластомеры, полученные из него, обладают хорошей технологичностью, превосходной устойчивостью к гидролизу, высокой температурой размягчения, низкой температурой стеклования, низким термическим гистерезисом и высокой устойчивостью к УФ-излучению.
Помимо аминоэфирной группы, полиуретановые эластомеры также содержат другие функциональные группы, такие как формиат мочевины, биурет, мочевина и т. д. Эти группы могут подвергаться термическому разложению при высоких температурах:
NHCONCOO – (алифатический формиат мочевины), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматический формиат мочевины), в диапазоне температур 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатический биурет), при температуре от 10 °C до 110 °C;
NHCONCONH – (ароматический биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатическая мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматическая мочевина), 160-200 ℃;
Изоциануратное кольцо >270 ℃.
Температура термического разложения формиата на основе биурета и мочевины значительно ниже, чем у аминоформиата и мочевины, в то время как изоцианурат обладает наилучшей термической стабильностью. При производстве эластомеров избыток изоцианатов может дополнительно реагировать с образовавшимися аминоформиатом и мочевиной, образуя сшитые структуры формиата на основе мочевины и биурета. Хотя они могут улучшить механические свойства эластомеров, они крайне неустойчивы к нагреву.
Для уменьшения количества термонестабильных групп, таких как биурет и формиат мочевины, в эластомерах необходимо учитывать их соотношение в сырье и производственный процесс. Следует использовать избыточное количество изоцианатов, а также по возможности применять другие методы для предварительного формирования частичных изоцианатных колец в сырье (в основном изоцианатах, полиолах и удлинителях цепи), а затем вводить их в эластомер в соответствии с обычными технологическими процессами. Этот метод стал наиболее распространенным при производстве термостойких и огнестойких полиуретановых эластомеров.
03 Гидролиз и термическое окисление
Полиуретановые эластомеры склонны к термическому разложению в жестких сегментах и соответствующим химическим изменениям в мягких сегментах при высоких температурах. Полиэфирные эластомеры обладают низкой водостойкостью и более выраженной склонностью к гидролизу при высоких температурах. Срок службы полиэфира/ТДИ/диамина может достигать 4-5 месяцев при 50 ℃, всего две недели при 70 ℃ и лишь несколько дней при температуре выше 100 ℃. Эфирные связи могут разлагаться на соответствующие кислоты и спирты при воздействии горячей воды и пара, а мочевинные и аминоэфирные группы в эластомерах также могут подвергаться реакциям гидролиза.
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфирный спирт
Один RNHCONHR, один H2O- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Один RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформиатный эфир Аминоформиатный спирт
Эластомеры на основе полиэфиров обладают низкой термостойкостью к окислению, а в эластомерах на основе эфиров водород на атоме углерода легко окисляется, образуя перекись водорода. После дальнейшего разложения и расщепления образуются оксидные радикалы и гидроксильные радикалы, которые в конечном итоге разлагаются на формиаты или альдегиды.
Различные полиэфиры оказывают незначительное влияние на термостойкость эластомеров, в то время как различные полиэфиры оказывают определенное влияние. По сравнению с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG демонстрирует сохранение прочности на разрыв на уровне 44% и 60% соответственно при выдержке при 121 ℃ в течение 7 дней, причем последний показатель значительно лучше первого. Причиной может быть то, что молекулы PPG имеют разветвленные цепи, которые не способствуют регулярному расположению молекул эластомера и снижают термостойкость эластомера. Порядок термической стабильности полиэфиров следующий: PTMEG > PEG > PPG.
Другие функциональные группы в полиуретановых эластомерах, такие как мочевина и карбамат, также подвергаются реакциям окисления и гидролиза. Однако эфирная группа окисляется легче всего, а сложноэфирная — легче всего гидролизуется. Порядок их антиоксидантной и гидролитической стойкости следующий:
Антиоксидантная активность: сложные эфиры > мочевина > карбамат > эфир;
Устойчивость к гидролизу: сложный эфир
Для улучшения стойкости к окислению полиэфирного полиуретана и гидролизу полиэфирного полиуретана также добавляют присадки, например, 1% фенольного антиоксиданта Irganox1010 в полиэфирный эластомер PTMEG. Прочность на разрыв этого эластомера может быть увеличена в 3-5 раз по сравнению с эластомером без антиоксидантов (результаты испытаний после старения при 1500°C в течение 168 часов). Однако не все антиоксиданты оказывают влияние на полиуретановые эластомеры, только фенольный Irganox 1010 и TopanOl051 (фенольный антиоксидант, светостабилизатор на основе стерически затрудненных аминов, комплекс бензотриазола) оказывают существенное воздействие, причем первый является наилучшим, возможно, потому что фенольные антиоксиданты обладают хорошей совместимостью с эластомерами. Однако, учитывая важную роль фенольных гидроксильных групп в механизме стабилизации фенольных антиоксидантов, во избежание реакции и «неэффективности» этой фенольной гидроксильной группы с изоцианатными группами в системе, соотношение изоцианатов к полиолам не должно быть слишком большим, а антиоксиданты необходимо добавлять в предполимеры и удлинители цепи. Если их добавлять в процессе производства предполимеров, это значительно повлияет на стабилизирующий эффект.
В качестве добавок, предотвращающих гидролиз полиэфирных полиуретановых эластомеров, в основном используются соединения карбодиимида, которые реагируют с карбоновыми кислотами, образующимися при гидролизе сложных эфиров в молекулах полиуретанового эластомера, образуя ацилмочевинные производные, предотвращающие дальнейший гидролиз. Добавление карбодиимида в массовой доле от 2% до 5% может повысить водостойкость полиуретана в 2-4 раза. Кроме того, трет-бутилкатехол, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид и др. также обладают определенным антигидролизным действием.
04 Основные характеристики производительности
Полиуретановые эластомеры представляют собой типичные многоблочные сополимеры, молекулярные цепи которых состоят из гибких сегментов с температурой стеклования ниже комнатной температуры и жестких сегментов с температурой стеклования выше комнатной температуры. Среди них олигомерные полиолы образуют гибкие сегменты, в то время как диизоцианаты и низкомолекулярные удлинители цепи образуют жесткие сегменты. Встроенная структура гибких и жестких сегментов цепи определяет их уникальные характеристики:
(1) Диапазон твердости обычной резины обычно находится в пределах Shaoer A20-A90, тогда как диапазон твердости пластика составляет около Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретановые эластомеры могут достигать значений от Shaoer A10 до Shaoer D85 без необходимости использования наполнителей;
(2) Высокая прочность и эластичность могут сохраняться в широком диапазоне твердости;
(3) Отличная износостойкость, в 2-10 раз выше, чем у натурального каучука;
(4) Отличная устойчивость к воде, маслу и химическим веществам;
(5) Высокая ударопрочность, усталостная прочность и вибростойкость, подходит для применения при высокочастотном изгибе;
(6) Хорошая термостойкость, с низкой термостойкостью при температуре ниже -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Он обладает превосходными изоляционными свойствами, и благодаря низкой теплопроводности он обеспечивает лучший изоляционный эффект по сравнению с резиной и пластиком;
(8) Хорошая биосовместимость и антикоагулянтные свойства;
(9) Отличная электрическая изоляция, устойчивость к плесени и ультрафиолетовому излучению.
Полиуретановые эластомеры могут быть получены с использованием тех же процессов, что и обычная резина, таких как пластификация, смешивание и вулканизация. Их также можно формовать в виде жидкой резины путем заливки, центробежного формования или распыления. Кроме того, их можно изготавливать в виде гранулированных материалов и формовать с помощью литья под давлением, экструзии, прокатки, выдувного формования и других процессов. Таким образом, это не только повышает эффективность работы, но и улучшает точность размеров и внешний вид изделия.
Дата публикации: 05.12.2023