Так называемоеполиуретанэто аббревиатура полиуретана, который образуется в результате реакции полиизоцианатов и полиолов и содержит множество повторяющихся аминоэфирных групп (-NH-CO-O-) в молекулярной цепи.В реально синтезируемых полиуретановых смолах помимо аминоэфирной группы присутствуют еще такие группы, как мочевина и биурет.Полиолы относятся к молекулам с длинной цепью с гидроксильными группами на конце, которые называются «сегментами мягкой цепи», а полиизоцианаты называются «сегментами жесткой цепи».
Среди полиуретановых смол, образованных сегментами мягких и жестких цепей, лишь небольшой процент составляют эфиры аминокислот, поэтому называть их полиуретанами может быть неуместно.В широком смысле полиуретан – это добавка изоцианата.
Различные типы изоцианатов реагируют с полигидроксисоединениями с образованием различных структур полиуретана, в результате чего получаются полимерные материалы с различными свойствами, такие как пластмассы, резина, покрытия, волокна, клеи и т. д. Полиуретановый каучук
Полиуретановый каучук относится к особому типу каучука, который изготавливается путем реакции полиэфира или полиэстера с изоцианатом.Существует множество разновидностей из-за различных типов сырья, условий реакции и методов сшивания.С точки зрения химической структуры существуют типы полиэстера и полиэфира, а с точки зрения метода обработки существует три типа: тип смешивания, тип литья и тип термопласта.
Синтетический полиуретановый каучук обычно синтезируют путем реакции линейного полиэфира или простого полиэфира с диизоцианатом с образованием форполимера с низкой молекулярной массой, который затем подвергают реакции удлинения цепи для получения полимера с высокой молекулярной массой.Затем добавляются соответствующие сшивающие агенты и нагреваются, чтобы вулканизировать резину.Этот метод называется преполимеризацией или двухстадийным методом.
Также возможно использовать одностадийный метод – непосредственное смешивание линейного полиэфира или простого полиэфира с диизоцианатами, удлинителями цепей и сшивающими агентами для инициирования реакции и получения полиуретанового каучука.
А-сегмент в молекулах ТПУ позволяет макромолекулярным цепям легко вращаться, придавая полиуретановому каучуку хорошую эластичность, снижая температуру размягчения и точку вторичного перехода полимера, а также снижая его твердость и механическую прочность.B-сегмент будет связывать вращение макромолекулярных цепей, вызывая повышение температуры размягчения и температуры вторичного перехода полимера, что приводит к увеличению твердости и механической прочности, а также снижению эластичности.Регулируя молярное соотношение между A и B, можно производить ТПУ с различными механическими свойствами.Структура сшивки ТПУ должна учитывать не только первичную сшивку, но и вторичную сшивку, образованную водородными связями между молекулами.Первичная сшивающая связь полиуретана отличается от структуры вулканизации гидроксильного каучука.Его аминоэфирная группа, биуретовая группа, группа формиата мочевины и другие функциональные группы расположены в виде регулярного и разнесенного сегмента жесткой цепи, в результате чего образуется регулярная сетчатая структура каучука, которая обладает превосходной износостойкостью и другими превосходными свойствами.Во-вторых, из-за присутствия в полиуретановом каучуке множества высококогезионных функциональных групп, таких как карбамидные или карбаматные группы, водородные связи, образующиеся между молекулярными цепями, обладают высокой прочностью, а вторичные сшивающие связи, образуемые водородными связями, также оказывают существенное влияние на свойства полиуретанового каучука. полиуретановая резина.Вторичная сшивка позволяет полиуретановому каучуку, с одной стороны, обладать характеристиками термореактивных эластомеров, а с другой стороны, эта сшивка не является истинно сшитой, что делает ее виртуальной сшивкой.Условия сшивки зависят от температуры.С повышением температуры эта сшивка постепенно ослабевает и исчезает.Полимер обладает определенной текучестью и может подвергаться термопластической переработке.При понижении температуры эта сшивка постепенно восстанавливается и образуется снова.Добавление небольшого количества наполнителя увеличивает расстояние между молекулами, ослабляет способность образовывать водородные связи между молекулами и приводит к резкому снижению прочности.Исследования показали, что порядок стабильности различных функциональных групп в полиуретановом каучуке от высокой к низкой: сложноэфирная, эфирная, мочевина, карбаматная и биуретовая.В процессе старения полиуретанового каучука первым этапом является разрыв сшивающих связей между биуретом и мочевиной, за которым следует разрыв карбаматных и мочевинных связей, то есть разрыв основной цепи.
01 Смягчение
Полиуретановые эластомеры, как и многие полимерные материалы, при высоких температурах размягчаются и переходят из упругого состояния в вязкотекучее, что приводит к быстрому снижению механической прочности.С химической точки зрения температура размягчения эластичности в основном зависит от таких факторов, как химический состав, относительная молекулярная масса и плотность сшивки.
Вообще говоря, увеличение относительной молекулярной массы, увеличение жесткости жесткого сегмента (например, введение бензольного кольца в молекулу) и содержания жесткого сегмента, а также увеличение плотности сшивки - все это полезно для повышения температуры размягчения.Молекулярная структура термопластичных эластомеров в основном линейна, и температура размягчения эластомера также увеличивается с увеличением относительной молекулярной массы.
Для сшитых полиуретановых эластомеров плотность сшивки оказывает большее влияние, чем относительная молекулярная масса.Следовательно, при производстве эластомеров увеличение функциональности изоцианатов или полиолов может привести к образованию термически стабильной сетчатой химической сшивающей структуры в некоторых эластичных молекулах, или использование избыточных соотношений изоцианатов для формирования стабильной изоцианатной сшивающей структуры в эластичном теле является нецелесообразным. мощное средство для улучшения термостойкости, стойкости к растворителям и механической прочности эластомера.
При использовании в качестве сырья PPDI (п-фенилдиизоцианата) за счет прямого присоединения двух изоцианатных групп к бензольному кольцу образующийся твердый сегмент имеет более высокое содержание бензольного кольца, что повышает жесткость жесткого сегмента и тем самым повышает термостойкость эластомера.
С физической точки зрения температура размягчения эластомеров зависит от степени разделения микрофаз.По имеющимся данным, температура размягчения эластомеров, не подвергающихся микрофазовому разделению, очень низкая, при этом температура обработки составляет всего около 70 ℃, тогда как у эластомеров, подвергающихся микрофазному разделению, может достигать 130-150 ℃.Поэтому повышение степени разделения микрофаз в эластомерах является одним из эффективных методов повышения их термостойкости.
Степень микрофазового разделения эластомеров можно улучшить, изменяя относительное молекулярно-массовое распределение сегментов цепи и содержание жесткоцепных сегментов, повышая тем самым их термостойкость.Большинство исследователей считают, что причиной микрофазного разделения в полиуретане является термодинамическая несовместимость мягкого и твердого сегментов.На это существенное влияние оказывают тип удлинителя цепи, твердый сегмент и его содержание, тип мягкого сегмента и водородная связь.
По сравнению с удлинителями диоловой цепи, удлинители диаминовой цепи, такие как MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлорбифенилендиамин), образуют в эластомерах более полярные аминоэфирные группы, и может образовывать больше водородных связей. образовываться между твердыми сегментами, увеличивая взаимодействие между твердыми сегментами и улучшая степень разделения микрофаз в эластомерах;Симметричные удлинители ароматических цепей, такие как п, п-дигидрохинон и гидрохинон, полезны для нормализации и плотной упаковки твердых сегментов, тем самым улучшая микрофазное разделение продуктов.
Сегменты аминоэфиров, образованные алифатическими изоцианатами, обладают хорошей совместимостью с мягкими сегментами, в результате чего более твердые сегменты растворяются в мягких сегментах, снижая степень разделения микрофаз.Аминоэфирные сегменты, образованные ароматическими изоцианатами, плохо совместимы с мягкими сегментами, а степень разделения микрофаз выше.Полиолефин-полиуретан имеет практически полную структуру микрофазного разделения за счет того, что мягкий сегмент не образует водородных связей, а водородные связи могут возникать только в жестком сегменте.
Влияние водородных связей на температуру размягчения эластомеров также существенно.Хотя полиэфиры и карбонилы в мягком сегменте могут образовывать большое количество водородных связей с NH в жестком сегменте, это также увеличивает температуру размягчения эластомеров.Было подтверждено, что водородные связи все еще сохраняют 40% при 200 ℃.
02 Термическое разложение
Аминоэфирные группы подвергаются следующему разложению при высоких температурах:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ен
Существует три основные формы термического разложения материалов на основе полиуретана:
① Образование оригинальных изоцианатов и полиолов;
② α — Кислородная связь основания CH2 разрывается и соединяется с одной водородной связью второго CH2 с образованием аминокислот и алкенов.Аминокислоты распадаются на один первичный амин и углекислый газ:
③ Форма 1 вторичного амина и диоксида углерода.
Термическое разложение структуры карбамата:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO н-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-н-алкил, ~250 ℃.
Термическая стабильность эфиров аминокислот связана с типами исходных материалов, таких как изоцианаты и полиолы.Содержание алифатических изоцианатов выше, чем ароматических изоцианатов, а содержание жирных спиртов выше, чем ароматических спиртов.Однако в литературе сообщается, что температура термического разложения эфиров алифатических аминокислот находится в пределах 160-180 ℃, а эфиров ароматических аминокислот - в пределах 180-200 ℃, что не соответствует приведенным выше данным.Причина может быть связана с методом тестирования.
Фактически, алифатические CHDI (1,4-циклогександиизоцианат) и HDI (гексаметилендиизоцианат) обладают лучшей термостойкостью, чем обычно используемые ароматические MDI и TDI.В частности, транс-CHDI с симметричной структурой был признан наиболее термостойким изоцианатом.Полученные из него полиуретановые эластомеры обладают хорошей технологичностью, отличной стойкостью к гидролизу, высокой температурой размягчения, низкой температурой стеклования, низким термическим гистерезисом и высокой устойчивостью к ультрафиолетовому излучению.
Помимо аминоэфирной группы, полиуретановые эластомеры имеют и другие функциональные группы, такие как формиат мочевины, биурет, мочевина и т. д. Эти группы могут подвергаться термическому разложению при высоких температурах:
NHCONCOO – (алифатический формиат мочевины), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматический формиат мочевины), в диапазоне температур 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатический биурет), при температуре от 10°С до 110°С;
NHCONCONH – (ароматический биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатическая мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматическая мочевина), 160-200 ℃;
Изоциануратное кольцо>270 ℃.
Температура термического разложения формиатов на основе биурета и мочевины значительно ниже, чем у аминоформиатов и мочевины, а изоцианурат обладает лучшей термической стабильностью.При производстве эластомеров избыточные изоцианаты могут в дальнейшем вступать в реакцию с образовавшимися аминоформиатом и мочевиной с образованием формиата на основе мочевины и сшитых биуретовых структур.Хотя они могут улучшить механические свойства эластомеров, они крайне неустойчивы к нагреванию.
Чтобы уменьшить количество термонеустойчивых групп, таких как биурет и формиат мочевины, в эластомерах, необходимо учитывать соотношение их сырья и процесса производства.Следует использовать чрезмерные соотношения изоцианатов и, насколько это возможно, использовать другие методы, чтобы сначала сформировать частичные изоцианатные кольца в сырье (в основном изоцианаты, полиолы и удлинители цепей), а затем ввести их в эластомер в соответствии с обычными процессами.Этот метод стал наиболее широко используемым методом производства термостойких и огнестойких полиуретановых эластомеров.
03 Гидролиз и термическое окисление
Полиуретановые эластомеры склонны к термическому разложению в своих твердых сегментах и соответствующим химическим изменениям в мягких сегментах при высоких температурах.Полиэфирные эластомеры имеют плохую водостойкость и более сильную склонность к гидролизу при высоких температурах.Срок службы полиэстера/ТДИ/диамина может достигать 4-5 месяцев при 50 ℃, всего две недели при 70 ℃ и всего несколько дней при температуре выше 100 ℃.Эфирные связи могут разлагаться на соответствующие кислоты и спирты под воздействием горячей воды и пара, а мочевинные и аминоэфирные группы в эластомерах также могут подвергаться реакциям гидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфирный спирт
Один RNHCONHR один H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Один RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформиатный эфир Аминоформиатный спирт
Эластомеры на основе простых полиэфиров имеют плохую устойчивость к термическому окислению, а эластомеры на основе простых эфиров α- Водород на атоме углерода легко окисляется, образуя перекись водорода.После дальнейшего разложения и расщепления он генерирует оксидные и гидроксильные радикалы, которые в конечном итоге разлагаются на формиаты или альдегиды.
Различные полиэфиры мало влияют на термостойкость эластомеров, тогда как разные полиэфиры оказывают определенное влияние.По сравнению с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG имеет коэффициент сохранения прочности на разрыв 44% и 60% соответственно при выдержке при 121 ℃ в течение 7 дней, причем последнее значительно лучше, чем первое.Причина может заключаться в том, что молекулы ППГ имеют разветвленные цепи, которые не способствуют правильному расположению упругих молекул и снижают термостойкость упругого тела.Порядок термостойкости простых полиэфиров: ПТМЭГ>ПЭГ>ППГ.
Другие функциональные группы полиуретановых эластомеров, такие как мочевина и карбамат, также подвергаются реакциям окисления и гидролиза.Однако наиболее легко окисляется эфирная группа, а наиболее легко гидролизуется эфирная группа.Порядок их антиоксидантной устойчивости и устойчивости к гидролизу следующий:
Антиоксидантная активность: сложные эфиры>мочевина>карбамат>эфир;
Устойчивость к гидролизу: сложный эфир
Для улучшения стойкости к окислению полиэфирного полиуретана и стойкости к гидролизу полиэфирного полиуретана также добавляют добавки, например, добавление 1% фенольного антиоксиданта Irganox1010 к полиэфирному эластомеру ПТМЭГ.Прочность на разрыв этого эластомера может быть увеличена в 3-5 раз по сравнению с материалом без антиоксидантов (результаты испытаний после старения при 1500С в течение 168 часов).Но не каждый антиоксидант оказывает действие на полиуретановые эластомеры, только фенольный 1rganox 1010 и TopanOl051 (фенольный антиоксидант, светостабилизатор на основе затрудненных аминов, бензотриазольный комплекс) оказывают существенное воздействие, причем первый является лучшим, возможно, потому, что фенольные антиоксиданты обладают хорошей совместимостью с эластомерами.Однако в связи с важной ролью фенольных гидроксильных групп в механизме стабилизации фенольных антиоксидантов во избежание реакции и «сбоя» этой фенольной гидроксильной группы с изоцианатными группами в системе соотношение изоцианатов и полиолов не должно быть одинаковым. слишком велик, и к преполимерам и удлинителям цепей необходимо добавлять антиоксиданты.Если его добавить при производстве преполимеров, это сильно повлияет на эффект стабилизации.
Добавки, используемые для предотвращения гидролиза полиэфирных полиуретановых эластомеров, представляют собой в основном карбодиимидные соединения, которые реагируют с карбоновыми кислотами, образующимися в результате гидролиза сложных эфиров в молекулах полиуретановых эластомеров, с образованием ацилпроизводных мочевины, предотвращая дальнейший гидролиз.Добавка карбодиимида в массовой доле от 2 до 5% позволяет повысить водостойкость полиуретана в 2-4 раза.Кроме того, определенным антигидролизным действием обладают трет-бутилкатехин, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид и т. д.
04 Основные эксплуатационные характеристики
Полиуретановые эластомеры представляют собой типичные мультиблок-сополимеры, молекулярные цепи которых состоят из гибких сегментов с температурой стеклования ниже комнатной температуры и жестких сегментов с температурой стеклования выше комнатной температуры.Среди них олигомерные полиолы образуют гибкие сегменты, тогда как диизоцианаты и удлинители цепей малых молекул образуют жесткие сегменты.Встроенная структура гибких и жестких сегментов цепи определяет их уникальные характеристики:
(1) Диапазон твердости обычной резины обычно составляет от Shaoer A20 до A90, тогда как диапазон твердости пластика составляет около Shaoer A95 Shaoer D100.Полиуретановые эластомеры могут достигать уровня Shaoer A10 и уровня Shaoer D85 без необходимости использования наполнителя;
(2) Высокая прочность и эластичность могут сохраняться в широком диапазоне твердости;
(3) Отличная износостойкость, в 2–10 раз выше, чем у натурального каучука;
(4) Отличная устойчивость к воде, маслу и химикатам;
(5) Высокая ударопрочность, усталостная устойчивость и виброустойчивость, подходят для высокочастотного изгиба;
(6) Хорошая стойкость к низким температурам, хрупкость при низких температурах ниже -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Он обладает превосходными изоляционными характеристиками и благодаря низкой теплопроводности имеет лучший изоляционный эффект по сравнению с резиной и пластиком;
(8) Хорошая биосовместимость и антикоагулянтные свойства;
(9) Отличная электрическая изоляция, устойчивость к плесени и устойчивость к ультрафиолетовому излучению.
Полиуретановые эластомеры могут быть получены с использованием тех же процессов, что и обычный каучук, таких как пластификация, смешивание и вулканизация.Их также можно формовать в виде жидкой резины путем заливки, центробежного формования или распыления.Их также можно превращать в гранулированные материалы и формовать с помощью литья под давлением, экструзии, прокатки, выдувного формования и других процессов.Таким образом, это не только повышает эффективность работы, но также улучшает точность размеров и внешний вид продукта.
Время публикации: 05 декабря 2023 г.